А. А. Шидловский основы пиротехники



жүктеу 4.67 Mb.
бет5/22
Дата27.04.2016
өлшемі4.67 Mb.
түріКнига
1   2   3   4   5   6   7   8   9   ...   22
: olderfiles
olderfiles -> ФӘрит яхин шигырьләР ҺӘм поэмалар алтынчы том
olderfiles -> Контрольная работа по истории США. 8 класс
olderfiles -> Ильин Е. П. Мотивация и мотивы
olderfiles -> Геометрия в абстракции
olderfiles -> Исследовательская работа Выполнена ученицей 11 класса моу
olderfiles -> 1. Памятники доколумбовой эпохи. Наследие индейцев Латинской Америки
olderfiles -> Каин и Авель
olderfiles -> Философская истина и интеллигентская правда
§2. ТРОЙНЫЕ И МНОГОКОМПОНЕНТНЫЕ СМЕСИ

Часто тройные смеси можно рассматривать как состоящие из двух двойных смесей, содержащих в себе один и тот же окислитель. Однако наличие в составе двух разных горючих иногда резко изменяет направление реакции, и тогда такой подход оказывается неприемлемым. Так, например, в случае состава нитрат бария — алюминий — сера происходит взаимодействие между алюминием и серой с образованием сульфида алюминия Al2S3, который затем может частично или полностью сгорать в Al2O3 и S02.

В числе продуктов горения такого состава могут быть ВаО, А120з, Ва(A102)2, BaS, Al2S3, SO2, N2 и др.

Состав продуктов горения зависит не только от соотношения компонентов в составе, но и от условий горения, от давления окружающей среды, от начальной температуры, от плотности состава, от диаметра факела и т. п.

При ориентировочных расчетах для тройных составов, содержащих в себе окислитель, порошок металла и органическое горючее (связующее), может быть использован следующий прием (см.пример 5).

Пример 5. Найти рецепт тройной смеси нитрат бария — магний — идитол при условии полного сгорания идитола в С02 и Н2О.

Составляя уравнения реакции или используя таблицы, находим содержание компонентов в двойных смесях (в °/о):

нитрат бария ... 68

магний ..... 32

нитрат бария ... 88

идитол ..... 12

Считая, что 4% идитола в составе обеспечат достаточную механическую прочность звездки, выбираем соотношение двойных смесей равным ,2 : 1.

Исходя из этого, осуществляем расчет, который не требует пояснений:

.........................68*2.......88*1

нитрата бария ------- + ------ ~ 75%

...........................3............3

..............32*2

магния ------ ~ 21%

...............3

...............12*1

идитола ------ = 4%

..................3

Выбранное соотношение между двумя двойными смесями не всегда является оптимальным; найденный рецепт является ориентировочным и подлежит экспериментальному уточнению с учетом тех специальных требований, которые предъявляются к составам.

В некоторых составах сигнальных огней соль, окрашивающая пламя, не принимает активного участия в процессе горения состава.

Пример 6. Найти рецепт состава красного огня, содержащего хлорат калия, карбонат стронция и идитол. Реакция горения этого состава может быть приближенно выражена уравнением

10КС10з+nSrСОз+ C13H12O2=10KCl+nSrO+(13+n)C02+6H20. (5.7)

Известно, что для получения пламени хорошего красного цвета достаточно взять 20—25% карбоната стронция, а остающиеся 80—75% распределить между хлоратом калия и идитолом на основании написанного выше уравнения реакции.

При наличии в составе 25% SrCO3 получаем рецепт (в °/о):

хлорат калия . . ...... . . 64,4

карбонат стронция .... 25

идитол................ ....... 10,6

§ 3. СОСТАВЫ С ОТРИЦАТЕЛЬНЫМ КИСЛОРОДНЫМ БАЛАНСОМ

Во многих случаях специальный пиротехнический эффект повышается, если в процессе сгорания горючего принимает участие не только окислитель, но и кислород воздуха.

Это происходит потому, что для многих видов составов (осветительных, зажигательных и др.) специальный эффект повышается с увеличением теплоты горения состава. Она при прочих равных условиях будет тем больше, чем больше в составе будет содержаться полностью сгорающего (хотя бы частично и за счет кислорода воздуха) горючего.

Хороший специальный эффект от составов, содержащих в себе избыток горючего, получается обычно в тех случаях, когда горючее представляет собой легко окисляющееся вещество, способное частично сгорать за счет кислорода воздуха.

Типичным примером такого горючего является магний. Во многих случаях рационально построение на основе магния таких составов, где только половина его окисляется за счет кислорода окислителя, а другая — за счет кислорода воздуха.

Наоборот, составы, содержащие трудноокисляемое горючее (например, грубодисперсные частицы алюминия), должны иметь достаточное для его полного сгорания количество окислителя.

Количество горючего, которое может сгореть за счет кислорода воздуха, определяется опытным путем.

Избыток окислителя, не участвующего активно в процессе горения, является почти во всех случаях вредным. Составы с положительным кислородным балансом в пиротехнике не применяются 1.

Составы, содержащие окислитель в количестве, необходимом для полного сгорания всего горючего (или горючих), называют составами с нулевым кислородным балансом.

Составы, содержащие окислитель в количестве, недостаточном для полного сгорания горючего, называют составами с отрицательным кислородным балансом.

Большинство составов имеет отрицательный кислородный баланс. Эффективность действия таких составов в большой мере зависит от того, в какой степени кислород воздуха может принять участие в процессе горения.

Под термином кислородный баланс (п) состава понимают количество кислорода в граммах, добавление которого необходимо для полного окисления всех горючих веществ в 100 г состава.

Отношение количества окислителя, которое содержится в составе, к количеству окислителя, необходимого для полного сгорания горючего, называют коэффициентом обеспеченности состава окислителем (k} (в [8] это отношение обозначается через а).

Кислородный баланс, при наличии которого в составе получается наилучший специальный эффект, называют оптимальным кислородным 'балансом.

При расчете двойных смесей магния или алюминия с нитратами щелочных или щелочноземельных металлов Н. Ф. Жировым были использованы понятия «активный» и «полный» кислородный баланс (сокращенно АКБ и ПКБ).

Под термином АКБ здесь понимается отдача окислителем в процессе горения состава только непрочно связанного так называемого активного, кислорода, например:

Sr(N03)2+5Mg=SrO+N2+5Mg. (5.8)

В случае ПКБ в расчет принимается весь кислород, содержащийся в окислителе, и уравнение составляется исходя из предположения, что, по крайней мере, в зоне пламени получается в свободном виде металл, содержащийся в окислителе.

Приводимое ниже уравнение реакции составлено исходя из ПКБ:

Sr(N03)2+5Mg=SrO+N2+6MgO. (5.8)

Составы с ПКБ являются, конечно, составами с отрицательным кислородным балансом.

Ниже приводится пример расчета составов с отрицательным кислородным балансом; при этом указывается требуемый кислородный баланс (в граммях).

* Исключением являются составы для «кислородных свечей» — см. трассирующие составы.

Пример 7. Рассчитать двойную смесь хлорат калия—магний при условии, что ее кислородный баланс п=—20 г.

В табл. 2.1 и 3.3 находим для хлората калия и магния соответственно числа 2,55 и 1,52.

Вычисляем, что 20 г кислорода окисляют 20 х 1,52=30,4 г магния.

Остающиеся 69,6 г состава должны быть рассчитаны обычным путем на нулевой кислородный баланс.

Содержание хлората калия в составе получается равным 2,55.69-6



2,55 * 69 * 6

------------------------------ = 43,6%

2,55 + 1,52

•а магния в составе будет 100—43,6=56,4%.

За счет кислорода окислителя будет сгорать 56,4 —30,4=26,0% магния Коэффициент обеспеченности состава окислителем будет в данном случае

равен k =26,0: 56,4 =0,46.

Подобный расчет может быть осуществлен и для многокомпонентных смесей.

Во многих случаях необходимо оценить расчетным путем рациональность уже имеющегося реального состава. В частности, вычисление кислородного баланса п и коэффициента k дает возможность судить о необходимости соприкосновения состава при его горении с кислородом воздуха, выяснить причины искрения состава и т. п.



§ 4. МЕТАЛЛОХЛОРИДНЫЕ СОСТАВЫ

В таких составах роль окислителя выполняет хлорорганическое соединение, горючим является порошок активного металла.

Окислителя в этом случае должно быть взято столько, чтобы содержащегося в нем хлора хватило бы на полное окисление металла.

Исходя из этого уравнение реакции между гексахлорэтаном и цинком напишется следующим образом:

C2Cl6+3Zn=2C+3ZnCl2. (5. 10)

Для упрощения расчетов может быть использована табл. 5.1, в которой указывается, какое количество окислителя отдает при распаде 1 г хлора (Li) и количество металла, соединяющегося с 1 г хлора (La).



Таблица 5.1

Окислитель

Молекулярный вес

Li

Горючее

Атомный вес

L2

Четыреххлористый уг

154

1,08

Цинк

65,4

0,92

лерод CCI4
















Гексахлорэтан С2С1б Гексахлорбензол C6Сl6

237

285


1,11 1,34

Алюминий

Магний


Цирконий

27,0

24,3


91,2

0,27

0,34


0,64

Поливинилхлорид

(С2НзС1)n



60 5

1,76

Железо

55,8

0,79 (образуется РеС1з)

Пример 8. Рассчитать процентное содержание компонентов в смеси гекса-хлорэтан — алюминий; при расчете используются данные табл. 5.1:

С2С16 . . . . . . . 1,11 г

А1 . ....... 0,27 г

-----------------------------------

Всегосмеси . . . . ],38г

или


гексахлорэтана ..... 80,5°/o,

алюминия . . ..... 19,5°/о.

Более сложным является расчет тройных смесей, содержащих в себе хлорорганические соединения.

Пример 9. Рассчитать состав зеленого огня, содержащего нитрат бария— гексахлорэтан — магний.

Дополнительное условие: состав должен содержать 15% гексахлорэтана, углерод которого должен быть окислен до СО. ......................................15*0,34

На соединение с 15% С2С1б потребуется (см. табл. 5.1) ————— =4,6 %

магния. ......................................................15*24........1,11

15.24 Разлагаясь, гексахлорэтан образует——= 1,5% углерода, который должен быть окислен до СО. Пользуясь табл. 2.1 и 4.2, вычисляем необходимое для окисления количество нитрата бария:

0,75 / 3,27=1,5 / x, откуда х=6,5% Ba(No3)2.

Теперь нам известно, что в 100 г состава должно содержаться

15г СгС16+4,6г Mg+6,5г Ba(NO3)2. (5.11)

Узнаем, сколько граммов состава приходится на двойную смесь Ba(N03)2+Mg.

у= 100— (15+4,6+6,5) =73,9 г.

Пользуясь табл. 2.1 и 3.3, находим, что в 73,9 г смеси содержится

3,27*73,9 / 3,27+1 52 =48'7 Ba(NO3)2 и 25,2 г Mg.

В итоге получаем рецепт (в %):

нитрат бария ..... 48,7+6,5=55,2

гексахлорэтан ..... 15

магний ....... 25,2+4,6=29,8

Твердыми продуктами горения этого состава будут MgO, BaO и MgCl2 но в результате обменной реакции BaO+MgCl2== BaCl2+MgO в пламени образуется хлористый барий, придающий зеленую окраску пламени.

При введении в эту смесь связующего—5% идитола рецепт состава несколько изменится (в %):

Ва(NОз)2 ...... 59,5

С2С16 .......... 15

Mg ............... 20,5

идитол . ....... 5



§ 5. СОСТАВЫ С ФТОРНЫМ БАЛАНСОМ

Расчет составов с фторным балансом по своему принципу сходен с расчетом металлохлоридных составов.

Роль окислителей выполняют соединения фтора (фториды малоактивных металлов или фторорганические соединения), роль горючих — порошки активных металлов. Окислителя должно быть взято столько, чтобы его хватило для полного окисления металла.

Для упрощения расчетов может быть использована табл.5.2;

в ней указывается, какое количество окислителя отдает при распаде 1 г фтора (L1) и количество металла, соединяющегося с 1 г фтора (L2).

Таблица 5. 2

Окислитель

Молекулярный вес

L1

Горючее

Атомный вес

L2

CuF2

104

2,74

Be

9,0

0,24

AgF

127

6,68

Mg

24,3

0,64

PbF2

245

6,45

Al

27,0

0,47

(C2F4)n-тефлон

100 (моно-

1,32

Zr

91,2

1,20




мер)













XeF4*

207

2,72

Ti

47,9

0,63

* Твердое соединение, устойчивое при обычной температуре.

Пример 10. Рассчитать двойную смесь тефлона с цирконием. На 1,32 г тефлона потребуется 1,20 г циркония. Содержание тефлона в смеси будет равно 100 (1,32 : 2,52) =52,4%, а циркония 47,6%.

Горение составов, содержащих в себе избыток окислителя, может сопровождаться в некоторых случаях выделением свободного фтора. Наиболее вероятно образование свободного фтора при использовании в качестве окислителей фторидов металлов с переменной валентностью СоFз, МnFз и др., например:

6СоFз + 2Mg = 2MgF2 + 6CoF2 + F2. (5.12)

Тефлон имеет плотность 1,82 г/см3, теплота его образования

(считая на (1/n) * (C2F4)n ) 193,5 ккал (807 кДж)

ГЛАВА VI

ТЕПЛОТА ГОРЕНИЯ, ГАЗООБРАЗНЫЕ ПРОДУКТЫ И ТЕМПЕРАТУРА ГОРЕНИЯ СОСТАВОВ

Теплота горения пиросоставов может быть определена двумя путями:

1) вычислением;

2) экспериментально — сжиганием составов в калориметрической бомбе.



§ 1. ВЫЧИСЛЕНИЕ ТЕПЛОТЫ ГОРЕНИЯ

Расчеты проводят яа основании закона Гесса, который формулируется так: количество тепла, выделяющееся при химической реакции, зависит только от начального и конечного состояния системы и не зависят от пути, по которому реакция протекает.

Следовательно, если система один раз переходит из состояния 1 в состояние 3 непосредственно, а в другом случае — через ряд промежуточных состояний, то теплота непосредственного превращения равна сумме теплот промежуточных реакций.

Иначе говоря:

Ql,3=Ql,2+Q2,3,

где Q1,3— количество теплоты, выделяемое или поглощаемое при переходе системы из состояния 1 в состояние 3; Q1,2 и О1,3—количества теплоты, выделяемые или поглощаемые при соответствующих переходах системы из состояния 1 в состояние 2 и из состояния 2 в состояние 3.

Из закона Гесоа следует, что теплота реакции горения может быть вычислена во формуле

Q2,3 = Ql,3 + Ql,2

Q2,3 - теплота горения пиротехнического состава

Ql,3 - теплота образования продуктов горения

Ql,2 - теплота образования компонентов состава

Горение пиросоставов протекает обычно с небольшой скоростью и большей частью в открытом пространстве, т. е. при постоянном давлении. Так как в термохимических таблицах [l42] приводится теплота образования соединений при постоянном давлении, то и по приведенной выше формуле вычисляется Q2, 3 при постоянном давлении, т. е. Qp.

Этим расчет теплоты горения пиросоставов отличается от расчета теплоты взрыва ВВ, при котором вычисляют теплоту реакции при постоянном объеме Qv- Переход от Qp к Qv осуществляется по формуле

Qv=Qp + 0,57n ,

где п — число молей газов, образующихся при реакции.

Стандартные теплоты образования веществ из элементов (—H298).

Стандартная теплота образования окислителей, продуктов их разложения и продуктов окисления горючих приведена в гл. II и III.

В табл. 6.1 приведена стандартная теплота образования некоторых солей и органических веществ.

Таблица 6.1

Стандартная теплота образования (—H298) некоторых компонентов составов и продуктов их горения.



Соединение

Теплота образования, ккал/моль

Соединение

Теплота образования. ккал/моль

Соединение

Теплота образования.

ккал/моль



NaF

136

SrO3

154

Крахмал

227

Na3AIF6

758

Sr3N2

91

1/n (СбН10O5)n




Na2SiF6

669

SrS04

342

Молочный сахар

651

NaHCO3

226

SrCl2

198

Cl2H24Ol3




Na2CO3

271

ВаСОз

285

Этиловый спирт

67

Na2C2C4

315

Ва2К2

90

С2Н6О ж




NaNO3

88

A1N

75

Идитол C13H12O2

149

Na2S04

332

Рb(NОз)2

107

Тротил С7Н5N2О6

16

КгСОз

282

FeCI3

94

Гексоген

-21

K2S04

342

NH3 гaз

11

СзН6N6О6




Cu(OH)2

107

NH4C1

75

Уротропин

-30

СuСОз

143

HCl гaз

25

C6H12N4




CuCNS

(-10)

CCl4

22

Сероуглерод

—21

CuCl

32

C2Cl6

46

Жидкий CS2




CuCI2

53

Метан CH4

18

Пироксилин

+656

MgCO3

267

Бензол С6Н6 ж

—13

(13% N)




Mg3N2

110

Нафталин C10H8

—16

С24Н29(ОNO2)11O9в




SrCO3

290

Антрацен C14H10

-32

Коллоидный хло

+639

SrC2O4

(288)







пок
















C24H3l(ON02)9O11




1 Цифровой материал дан с точностью, необходимой для технических расчетов;




Пример 1. Вычислить теплоту горения смеси:

ЗВа(NОз)2+10А1=ЗВаО+ЗN2+5А1203. Теплота образования продуктов горения (в ккал):

5А12Оз ....... 400-5=2000

ЗВаО .......... 133.3=399

------------------------------

.....................2399

Теплота образования компонентов состава

ЗВа(NОз)2 ...... 237.3=711

Теплота реакции горения

(3=2399—711=1688. Сумма по весу Ва(\0з)з и алюминия

ЛГ=261,4-3+27,0.10=1054. Теплота горения состава

q = 1688/1054 = 1,60 ккал/г (6,67 кДж/г).

Такой метод расчета достаточно точен, но не дает наглядного представления об энергетическом вкладе горючего и окислителя, взятых в отдельности, в общий тепловой баланс состава. Анализ этот можно провести, воспользовавшись несколько другими приемами расчета. Покажем это на примере смеси

Ba(NO3)2 68%,

Mg 32%.


Находим, что 0,32 г магния при горении выделяют 0,32-5,9=1,87 ккал. На разложение 261 г Ва(NОз)2 требуется 104 ккал, а на разложение 0,68 г Ва(NОз)2—0,27 ккал. В результате получаем теплоту горения смеси

q=1,87—0,27 =l,60 ккал/г (6,67 кДж/г).

В данном случае на разложение окислителя затрачивается 14% от того количества тепла, которое выделяется при горении магния. Используя тот же прием для вычисления теплоты горения термита (РезС>4 75%, А1 25%), находим <7= 1,82—0,86= =0,96 ккал/г (4,02 кДж/г). На разложение окислителя расходуется в данном случае 47% от теплоты, выделяющейся при горении алюминия.

В табл. 6.2 приведены расчетные данные теплоты горения некоторых составов.

Если не считать веществ, сгорание которых происходит за счет кислорода воздуха, то наибольшую теплоту горения имеют составы фотосмесей, затем следуют осветительные и трассирующие составы; меньшее количество тепла выделяют при горении безгазовые составы, составы сигнальных огней и, наконец, наименьшее количество тепла выделяется при горении дымовых составов. Рецепты зажигательных составов настолько многочисленны и разнообразны, что теплота, получаемая при их горении, изменяется в весьма широких пределах.

Таблица 6.2

Теплота горения пиротехнических составов (без учета догорания за счет кислорода воздуха)

Рецепт состава. %

Теплота горения,

к к ал/г



Назначение состава (тип состава)

КС104—83, Be—17

КС104—60, Mg—40



3,19

2,24


На практике не применяется

Фотосмесь



Ba(NOs)2-68, Mg—32

1,61




КС104—66, А1—34

NaNO3-60, Al—40



2,45

2,00


Зажигательный

Осветительный (без связующего)



Fe2O3—75, А1—25

Ba(N03)2—76, Mg—21, идитол-4



0,96

1,23


Термит

Осветительный



Ва(NОз)2—63 Al—27, сера—10

1,40

»

Ba(N03)2—69, Mg—25, резинат кальция—6

1,48

Трассирующий

NH4C104—90, смола—10

NH4C104—80, смола—20



1,26

1,01


Ссмесевое ракетное топливо

То же


Ва(С10з)2-Н20—88, идитол— 12

0,99

Сигнальный, зеленого огня

КСlOз—57, CгСОз—25, шеллак—18

0,61

Сигнальный, красного огня

C2C6-81, А1—119

С2С1б—17, КС104—22, Zn—61



0,96

0,52


Дымовой маскирующий

То же


КСlOз—35, молочный сахар— 25, краситель родамин—40

0,38

Дымовой, красного дыма

КNОз—75, уголь—15, сера—10

Mg—90, Al—10



0,66

6,10


Порох дымный

Сплав «электрон» (горение засчет кислорода воздуха)



Примечание. 1 ккал-4,186 кДж.

Составы с отрицательным кислородным балансом, если в процессе их горения участвует кислород воздуха, дают большее количество тепла, чем стехиометрические составы из тех же компонентов. Для составов с отрицательным кислородным балансом иногда используют термин — теплотворная способность. Под этим термином (в отличие от термина «калорийность состава») понимают то максимальное количество тепла, которое может быть получено лри сгорании состава с участием кислорода воздуха.

§ 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ

Для определения теплоты горения сжигают определенную навеску состава в калориметрической бомбе. Количество выделившегося тепла определяют как произведение теплоемкости системы (вода + аппаратура) на разность между конечной и начальной температурой,воды, в которую погружена бомба. Теплоемкость системы, называемую иначе «водяным числом» калориметра, определяют специальными опытами.

Объем калориметрической бомбы составляет обычно 300— 400 см3, вес воды в калориметре — около 3 кг (вода взвешивается с точностью до 1 г).

Калориметрическая бомба в большинстве случаев заполняется воздухом, реже — азотом.

Для составов с отрицательным кислородным балансом при сжигании их с участием воздуха стремятся обеспечить максимальное отношение количества воздуха к навеске состава; навеску состава уменьшают до предела, допускаемого точностью калориметрического определения. Обычно ее берут 0,5—1 г с тем расчетом, чтобы повышение температуры воды в калориметре при проведении опыта было не менее 0,3 С. Бомба объемом 300 см2, наполненная воздухом, заключает в себе 0,1 г кислорода, которого хватит на окисление только 0,5 г состава, имеющего кислородный баланс п==—20 г 02.

В том, что кислород воздуха во многих случаях участвует в процессе горения составов, имеющих отрицательный кислородный баланс, убедились на основании эксперимента.

В азоте сжигают только некоторые дымовые составы (кислород воздуха оказывал бы окисляющее действие, частично или даже полностью сжигая дымообразующее вещество и тем самым искажая результаты определения). По отношению к составам, содержащим магний или алюминий, азот уже не является инертным газом, так как эти металлы реагируют с ним, образуя нитриды.

Если необходимо полностью устранить влияние внешней среды на процесс горения составов, содержащих магний или алюминий, то сжигание надо проводить в атмосфере инертного газа, например аргона.

В некоторых случаях требуется .прецизионное определение теплоты горения лиросоставов. В таких случаях можно использовать для измерения температуры термоэлементы, соединенные с зеркальным гальванометром, или платиновые термометры сопротивления.

Для воспламенения многих составов достаточно прикосновения к ним тонкой нихромовой проволочки, нагреваемой докрасна электротоком. Если таким способом воспламенить состав не удается, то поверх него насыпают немного (сотые доли грамма) воспламенительного состава, теплота горения которого должна быть определена заранее.

Введение воспламенительного состава снижает точность определения ввиду возможности химического взаимодействия между продуктами горения испытуемого и воспламенительного составов. Поэтому воспламенительный состав следует применять только в крайних случаях.

§ 3. СВЯЗЬ МЕЖДУ НАЗНАЧЕНИЕМ СОСТАВОВ И ТЕПЛОТОЙ ИХ ГОРЕНИЯ

На основании экспериментальных данных можно установить связь между назначением составов и количеством тепла, выделяющегося при их сгорании (в ккал/г):

Фотосмеси . ........................................................... 1,7—3,0

Осветительные и трассирующие составы . .......... 1,5—2,0

Смесевые пороха (ориентировочные данные) ..... 1,0—1,5

Зажигательные составы (с окислителем) . ............ 0,8—3,0

Составы ночных сигнальных огней ...................... 0,6—1,2

Составы маскирующих дымов ..... .......................0,4—1,0

Составы цветных сигнальных дымов . ............. . 0,3—0,6

Примечание. 1 ккал=4,186 кДж.



§ 4. ГАЗООБРАЗНЫЕ ПРОДУКТЫ ГОРЕНИЯ

Образование газообразных веществ тори горении наблюдается почти для всех видов пиросоставов. Из реально используемых составов совсем не дает их при сгорании, по-видимому, только железоалюминиевый термит и, возможно, некоторые безгазовые составы.

В составах осветительных, трассирующих и сигнальных огней и в фотосмесях образование газов при горении необходимо для того, чтобы при горении получить пламя и таким образом увеличить количество излучаемой световой энергии. Образование газов при горении твердых пиротехнических топлив — необходимое условие для обеспечения тяги реактивного двигателя.

В дымовых составах наличие газов необходимо для выталкивания из сферы реакции в атмосферу частичек дымообразующих веществ.

При горении зажигательных составов образование газов также желательно, так как это значительно расширяет создаваемый очаг пожара.

Вместе с тем при горении пиросоставов образуется также известное количество твердых веществ. Исключением являются газогенераторные составы, а также некоторые горючие, сгорающие за .счет кислорода воздуха. Так, бензин, керосин, нефть, употребляемые в зажигательных средствах, дают при сгорании очень мало твердых продуктов.

Соотношение между газообразными и твердыми продуктами горения определяется назначением состава и требуемым специальным эффектом. Для осветительных и трассирующих составов газообразные продукты горения составляют 15—25% от веса

Однако и для термита при температуре реакции (~2400°С) некоторая (сравнительно небольшая) часть промежуточных продуктов реакции находится в парообразном состоянии.

состава. Дымовые составы выделяют при сгорании большое количество газообразных продуктов.

Обычно вычисляется объем газообразных продуктов горения 1 г состава при 0° С и 760 мм рт. ст. (9,81-10 4 Н/м2). Этот объем называется удельным и обозначается через V0.

Обычно при вычислениях к объему газов (С02, СО и др.) добавляют еще объем, занимаемый при нормальных условиях образовавшимися парами воды.

Объем Vtгазообразных продуктов при температуре горения I вычисляется по общеизвестной формуле



Vt=Vo( 1+0,00366 * t).

При вычислении следует принимать во внимание все вещества, находящиеся при температуре горения в парообразном состоянии.

Примером может служить смесь КС10з+2А1=КС1+А120з.

Так как температура горения этой смеси около 3000° С, а хлористый калий кипит при 1415° С, то в процессе горения он будет целиком находиться в парообразном состоянии.

Газообразные продукты реакции горения составов образуются в основном за счет окисления или разложения компонентов, содержащих водород, углерод, азот, юеру и хлор.

Первые два элемента входят в состав органических соединений, т. е. горючих и связующих. Водород содержится также в солях аммония.

Азот содержится в нитро- или аминосоединениях, а также в окислителях — нитратах. Сера содержится в сульфидах (Sb2S3, тиомочевине и др.), а иногда вводится в составы и в элементарном состоянии. Хлор содержится в хлорорганических соединениях; свободный хлор и хлористый водород образуются при горении составов, содержащих перхлорат аммония.

При распаде и окислении соединений, содержащих указанные элементы, образуются H2O, С02, СО, N2, SO2, H2, С12, HC1, а в некоторых случаях и оксиды азота NO и NO2. В табл. 6.3 указан объем, занимаемый при нормальных условиях 1 г этих соединений.



Таблица 6.3

Газ

Объем,

мл/г


Газ

Объем,

мл/г


Газ

Объем,

мл/г


Газ

Объем,

мл/г


Н2

Н2О


11200

1247


СО

N2


800

800


HC1

СО2


614

509


SO2

Cl2


350

315


Как видно из таблицы, при равном весе наибольший объем в газообразном состоянии занимает водород, а затем пары воды, окись углерода и азот. Исходя из этого можно сделать вывод, что для получения большого количества (по объему) газообразных продуктов следует в качестве горючих пользоваться органическими веществами, содержащими много водорода; количество окислителя следует, исходя из тех же соображений, рассчитать таким образом, чтобы окисление горючего происходило до получения Н2О и СО (но если это диктуется термохимическими соображениями, то до Н2О и СО2). Из твердых горючих большое количество водорода содержат парафин, стеарин и уротропин.

Удельный объем газообразных продуктов горения может быть определен двумя способами.

1. Экспериментально. При этом для измерения объема газов их выпускают из калориметрической бомбы в газометр. Можно поступить и no-другому — измерить ртутным манометром давление газов непосредственно в бомбе и воспользоваться полученной величиной (с учетом температуры ,газов в бомбе) для вычисления объема. Надо помнить, что продукты горения после охлаждения будут иметь уже несколько иной состав, чем в момент реакции. Так, например, могут протекать реакции образования карбонатов из С02 и оксидов металлов.

Следует отметить, что в определяемое опытным путем значение V0 не входит объем, занимаемый парами воды.

2. Расчетным путем — на основании уравнения реакции горения состава. Оно может быть составлено двумя способами:

а) предположительно — на основании имеющегося экспериментального материала о реакциях горения других составов, сходных по рецепту с исследуемым;

б) более точно — на основании химического анализа продуктов горения.

Удельный объем рассчитывают по формуле



V0 = 22,4*n*1000 / m

где п — число г-молей газообразных веществ;



т — масса реагирующего состава 'в граммах.

Пример 2. Рассчитать Vо для состава, содержащего 75% нитрата бария, 21% магния, 4% идитола.

Реакцию горения можно приближенно выразить уравнением

14,6Ba(N03)2+43,2Mg+C13H1202=14,6BaO+14,6N2++43,2MgO+13C02+6H2O,

откуда


Vо=22,4(14,6+13+6) • 1000=149 см3/г состава.

В табл. 6.4 приведены значения Vo, рассчитанные для различных составов.



Таблица 6. 4 Удельный объем газообразных продуктов горения составов

Назначение состава (вид состава)

Рецепт состава, %

Газообразные продукты реакции

V0, см3/г




Вес газов в % от веса состава

Фотосмесь

Ba(NO3)2—68, Mg—32

N2

58

7

»

Ва(NОз)2—74, А1—26

N2

61

8

Осветительный

Ba(NO3)2—75 Mg—21

N2, СОз,

149

21




ндитол—4

Н20







Зеленый сигналь

Ва(С1Oз)2*Н20-88,

СО2, Н2О

330

43

ный

идитол—12










Красный сиг

КСlO3—57, SrСОз—25,

СО, Н2О

375

40

нальный

шеллак—18










Красный дымо

КСlOз—35,

СО, Н2О

365

39

вой

молочный сахар—,26,













родамин—40










Дымный порох

KN03—75,

СО, СО2,

280






древесный уголь—15,

Н2О, N2










S—10









Можно установить некоторую связь между назначением состава и удельным объемом газообразных продуктов его горения (в мл/г):

фотоосветительные ............................................ 50—100

осветительные и трассирующие . . .................... 100—300

сигнальные ночные ............................................. 300—450

дымовые (кроме металлохлоридных смесей).....300—500

зажигательные (содержащие окислитель) ......... 0—300

безгазовые ....................................................…..... 0—20

смесевое ракетное топливо (для сравнения) ..... 600—850

Однако эти цифровые данные следует рассматривать как ориентировочные ввиду недостаточности имеющегося материала.

Заметим, что значение Vo для пиротехнических составов значительно меньше, чем для вторичных ВВ; так, для гексогена Vo составляет 908 мл/г, для тетрила — 750 мл/г, для тротила — 688 мл/г.

В заключение следует указать, что для твердых ракетных топл.ив используются другие более точные методы расчета количества газообразных продуктов реакции горения.



§ 5. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ ГОРЕНИЯ

Определение температуры горения пиросоставов имеет большое значение, так .как яляется критерием для оценки существующих составов и облегчает создание новых, более совершенных составов.

Температуру горения можно определить:

1) вычислением по формуле (6.6) (см. ниже). При этом используется общеизвестное положение, что температура горения равна ее теплоте, деленной на суммарную теплоемкость продуктов реакции горения;

2) .непосредственным намерением пр,и помощи оптических пирометров ил'и термопар (см. § 6 этой главы).

Известно, что в разных зонах пл.амя имеет разную температуру. Расчетным путем .может 'быть найден только верхний предел температуры или, .иначе .говоря, максимальная температура пламени. Однако этот способ определения температуры не .всегда приемлем 'из-за отсутствия точных данных о теплоемкости многих соединений при высоких температурах (выше 2000° С); для многих соединений не определены с достаточной точностью скрытые теплоты испарения. Кроме того, в действительности, температура горения должна быть значительно ниже вследствие затраты тепла на термическую диссоциацию продуктов горения, а также вследствие тепловых потерь в окружающее пространство.

Удовлетворительные результаты вычисления температуры горения описываемым ниже способом с использованием формулы (6.6) могут быть получены в том случае, если искомая температура не превышает 2000—2500° С. В противном случае могут быть .получены только ориентировочные данные.

Так .как при горении пиросоставов обычно имеется возможность для расширения газов, то при расчетах пользуются значениями теплоемкости Ср при постоянном давлении. Молекулярные теплоемкости газов Ср при постоянном объеме и при постоянном давлении Су связаны соотношением

(6.1) кал/ (г • моль -град)

Ср = Су+А,

где л'—газовая постоянная, равная 1,98

[8,29 Дж/(г-моль-град)].

В табл. 6.5 приведены полученные опытным путем значения молекулярной теплоемкости Ср при различной температуре для двух- и трехатомных газов и водяного пара.



Таблица 6.5

Значения средней молекулярной теплоемкости газов Ср (кал/град; 1 кал =4,186 Дж)



Интервал темпера

Нг, N», Oa, СО

Нар

со,

Интервал темпера

Н;, N„. 0;, СО

H„0

со;

туры, °С










туры, °С










0—100

7,0

8,0

9,1

0—2000

7,7

10,3

12,3

0—500

7,1

8,3

10,3

0—2500

7,8

11,4

12,5

0—1000

7,3

8,8

11,3

0—3000

8,0

12,8

12,7

0—1500

7,5

9,5

11,9













Для простых веществ, находящихся в твердом состоянии, грубо приближенно можно считать (согласно правилу Дюлонга 72 и Пти), что их грамм-атомная теплоемкость при высоких температурах равна или больше 6,4 кал/град (36,8 Дж/град).

Для соединений, находящихся в твердом состоянии при высоких температурах, молекулярная теплоемкость (табл. 6.6) приближенно равняется сумме атомных теплоемкостей составляющих его элементов (правило Неймана — Коппа).



Таблица 6.6 Средняя молекулярная теплоемкость твердых веществ Ср

Символ

Температура. °С

с?

Символ

Температура, °C

°р

Fe

20—1500

9,6

КС1

400

13,3

Си

20—1500

9,4.

А^Оз

30—1100

27,7

NaCI

20—785

13,6

А40з

30—1500

28,1

MgO

20—1735

12,1

AlaOj

20—2030

28,5

MgO

20—2370

14,0

BaClz

100

19,6

MgO

20—2780

14,3

BaCOj

1000

31,8

Примечание. 1 кал=4,186 Дж.

Теплоемкость вещества в жидком состоянии обычно больше, чем в твердом. Иногда приближенно принимают теплоемкость жидких высоко плавящихся веществ равной 1,3 Ср твердых тел. Скрытая теплота плавления (испарения). Для многих простых веществ справедлива формула



Qs-= 0,002— 0,003, (6.2) Ts

где Qs — теплота плавления в ккал/г-атом;

7's—температура плавления в К.

Однако зависимость эта оправдывается с достаточной точностью далеко не для всех простых веществ.

Зяачение Qs для многих неорганических соединений может быть приближенно вычислено по эмпирической формуле

Q^=0,002n (в кДж 0,008га), (6.3) Ts

где п — число атомов в молекуле соединения.

Скрытая теплота испарения вещества уменьшается с повышением температуры.

Для воды теплота испарения составляет при 100° С 9,7 ккал/ моль i(39,6 кДж/моль).

Зависимость между теплотой кипения Qn в ккал/моль (кДж/моль) и температурой кипения жидкости Гк в К выражается формулой Трутона:

Qк-=0,02 ккал (0,08 кДж). (6.4)



Для многих (в особенности высококипящих) неорганических соединений Ок может быть с большей точностью, чем по формуле Трутона, вычислена по эмпирической формуле, предложенной автором:

-------- = 0,011*n ккал/моль



Очевидно, теплота испарения (кипения) соединений значительно больше теплоты их плавления.

Максимальную температуру горения вычисляют по формуле

t = Q - E (Qs + Qk) / E Cp

где Q—теплота горения;

E Ср — сумма теплоемкостей продуктов горения;

E(Qs+Qk.)—сумма скрытых теплот плавления и кипения

продуктов горения.

Пример 3. Вычислить максимальную температуру пламени состава красного огня, содержащего 65% КСlOз, 20% SrСОз и 15 % C13H12O2 (идитола).

Реакция горения приближенно может быть выражена уравнением

7,1 КС10з+ l,8SrC03+C13H1202=7,l KC1 +1,85гСОз+ +6Н20 пар+4,ЗС02+8,7СО.

Расчет теплоты горения ведется в ккал (1 ккал =4,11186 кДж) с использованием закона Гесса

Ниже приводится теплота образования начальных и конечных продуктов реакции; теплота образования идитола принята равной 0,74 ккал/г.

Для Н20 пар. .... 6.57,4=344

Для СО2 ...... 4,3.94=404

Для СО2 ...... 8,7-26=22б

Для КСl . . . . 7,1.106=752

--------------------------------------

.................................1726 ккал

Для C13H1202 . . . 0,74.200=148

Для КСlOз ..... 7,1.96=682

-----------------------------

.................................803 ккал

Количество тепла, выделяющееся при горении, равно 1726—830=896 ккал.

Теплоемкость Ср газов и водяного пара в интервале О—1500° С (см. табл. 6.7) равна:

для Н2О. ....... 6.9,5=57,0

для С02. . . . . . . . 4,3.11,9=51,2

для СО . . . . . . . . 8,7.7,5=65,2

-------------------------------------------

173,4


Теплоемкость KC1 и SrСОз принимаем равной соответственно 12,8 и 32,0 кал/град моль и суммируем Отсюда

12,8*7,1=90,9

32,0 1,8=57,6

------------------------

148,5

и окончательно



E Ср= 173,44-148,5=321,9 кал/град,

откуда


t=567*1000 / 321,9 = 1760 C

Если бы мы приняли во внимание частично протекающую в пламени термическую диссоциацию: SrCO3=SrO+CO2, то при расчете получили бы значение температуры порядка 1600° С.

Аналогичным методом был проведен расчет [23] для стехиомегрической смеси (WОз+2А1) и сделан вывод, что температура горения не должна превышать температуру кипения Аl2Оз, т. е. должна быть равной примерно 3000° С.

Необходимо еще раз отметить, что если температура горения превышает 2000—2500° С, то данные, полученные расчетным путем, являются лишь ориентировочными, а потому могут быть полезными только при сравнении между собой составов, резко обличающихся по своему рецепту.

Для ракетных топлив требуется высокая точность расчета температуры горения и других характеристик процессов горения. В этом случае для вычисления температуры горения выполняются весьма трудоемкие расчеты, при которых учитываются процессы термической диссоциации и испарения продуктов грения. Исходные данные для таких расчетов имеются в справочнике [86].

§ 6. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ

Температура горения большинства пламенных пиоосоставов лежит в пределах 2000—3000° С.

Измерение температуры пламени таких составов проводится чаще всего при помощи оптических методов.

Основанием для применения их служит предпосылка, что излучение пламени следует (хотя бы приближенно) законам излучения абсолютно черного тела (АЧТ).

В этом случае излучение должно подчиняться:

1) закону Стефана —Больцмана



Е=сТ 4

Е — общая энергия излучения;

с — постоянная величина 5,73- Ю-12 Вт/(см2 • град);

Т — абсолютная температура в К;

2) закону смещения Вина

A max T=2884,

если A mах измеряется в микрометрах;

На самом же деле излучение пламени пиротехнических составов по своему характеру в известной степени отличается от излучения АЧТ, имеющего непрерывный спектр.

Присутствие в пламени раскаленных твердых или жидких частиц обусловливает наличие непрерывного спектра. Но наряду с этим .некоторые вещества, находящиеся в пламени в газообразном состоянии, дают прерывистый .спектр (линейчатый иля полосатый). Таким образом, пламя пиросоставов имеет в большинстве случаев непрерывный спектр излучения с наложенным на него прерывистым спектром излучения газовой фазы. Сравнительная интенсивность непрерывного и прерывистого спектров зависит в перьую очередь от температуры пламени и количественного соотношения в нем твердой и газовой фазы.

Из сказанного следует, что при измерении температуры пламени оптическим пирометром в большинстве случаев можно получить лишь ее приближенную оценку (для белых пламен погрешность составляет примерно от ±50 до ± 100° С).

Наиболее доступны методы измерения яркостной и цветной температуры пламени. Яркостная температура Тя — это температура АЧТ, при которой яркость пламени для Х=0,665 мкм равна яркости исследуемого излучателя для той же длины волны.

Цветная температура Тц—это температура АЧТ, при которой цветность его .излучения одинакова 'с цветностью исследуемого излучателя. В этом случае интенсивность излучения АЧТ для двух различных длин волн A1. и A2равна интенсивности излучения данного физического тела при тех же длинах волн. Экспериментальное определение цветной температуры тела сводится к определению отношения интенсивностей излучения для

K= E A1/ E A2

двух различных длин волн и последующему нахождению по таблице температуры, при которой для АЧТ отношение интенсивностей излучения для длин волн A1 и A2 равно К.

Tипы оптических пирометров

Пирометр с исчезающей нитью представляет собой визуальный фотометр, в котором яркость света, излучаемого исследуемым телом (пламенем), измеряется путем сравнения его с яркостью стандартного раскаленного тела (нити лампочки) при одной и той же эффективной длине волны (A =0,665 мкм).

К и н о ф о т спирометр — это обычный киноаппарат, снабженный красным светофильтром (А=0,б65 мкм) и набором ленточных ламп, устанавливаемых рядом с измеряемым объектом.

В основу этого метода измерения температуры положен принцип фотографирования пламени в собственном свете; при этом пламена с более высокой температурой дадут на фотопленке






Рис. 6.1. Данные о температуре пламени, полученные с помощью кинофотопирометра:



а.—изменение температуры во времени;

б— изменение температуры по высоте пламени;

в—график температурных полей

большие плотности почернения, чем пламена с более низкой температурой. Фотографируя одновременно с пламенем ленточные лампы с известной температурой, получаем на кинокадре плотности почернения s для известных температур.

Для пиротехников этот метод представляет особый интерес, так как .с его помощью можно определять температуру в различных участках пламени, а также .фиксировать изменение температуры во времени (рис. 6.1).

Фотоэлектрический .пирометр ФЭП-0,65 представляет собой вариант оптического пирометра, разработанного специально для измерения температуры пиротехнических пламен с фиксацией данных измерения на осциллографе. С помощью ФЭП-0,65 измеряют среднюю яркостную температуру и излуча-тельную способность пламени (количество энергии оп.ределенной длины волны, излучаемое с единицы поверхности тела в единицу времени при температуре T ).

Цветной пирометр (краоно-синего отношения) представляет собой регистрирующий люксметр, измеряющий интенсивность излучения в красной и синей части спектра одновременно Наиболее распространенный вариант конструкции (рис. 6 2) - блок из двух фотоэлементов, перед которыми установлен вращающийся диск ,с двумя рядами отверстий; на одном ряду отверстий укреплены светофильтры (красный A=0,685 мкм и синий A=045.6 мкм) Фотоэлементы установлены таким образом, что луч одновременно попадает на оба фотоэлемента. Фотоэлемент без светофильтра служит для внесения поправки на изменение светового потока за время перемещения светофильтров.

Рис. 6.2. Схема цветового пирометра:

/-вращающийся диск; 2-светофильтр: 3-фотоэлемент:

4-электродвигатель; 5-выводы контактов; 6-корпус;

7—осциллограф

Цветную температуру .можно определить также спектральным методом по сплошному спектру, используя те его участки, где нет наложенных та него полос и линий Описание методов измерения температуры пламен дается в работах [44, 68 ).

Температура пламени может быть также определена методом обращения спектральных линий. Установка для измерения температуры факела пламени конденсированных систем этим методом описана в монографии (68].

Значительно более точно, чем температура пламени, оптическим пирометром определяется температура раскаленного твердого или жидкого шлака, образующегося при горении.

Вртенберг определил оптическим методом температуру льющейся струи железоалюминиевого термита равной 2400±50 C. Эггерт, Эдер и Джиобек измерили интенсивность излучения магниевых пламен в различных частях спектра и на основании этого вычислили «цветную температуру» пламени:

при горении магния в кислороде . . ~370

при горении магния на воздухе . . ~3400°С

при горении стехиометрической смеси Th(N03)4+Mg ~3100° С

Температура горения алюминия в кислороде, измеренная Квеллероном и Скартазяни при помощи яркостного пирометра, была найдена равной 3000—3300° С.

Из этого следует, что при горении порошков Mg и А1 может быть получена температура не выше чем 3000—3500° С. Получению более высокой температуры препятствует большая затрата тепла на испарение и частичное разложение оксидов этих металлов.



Рис. 6.3. Зависимость температуры горения простых веществ (элементов) в кислороде в К при атмосферном давлении от пппялкппого номеоа элемента.

Наиболее высокая температура при горении металлических порошков возникает при горении порошка циркония в кислороде.

Оценка ее при помощи термодинамических расчетов дает значение ~4900 К.

Предел температуры здесь определяется температурой кипения оксида ZrO2, равной ~4300° С (при атмосферном давлении).

Следовательно, возможность достижения очень высоких температур определяется не только высокой калорийностью горючего, но и предельно высокой температурой кипения, а также большой химической устойчивостью продуктов горения (оксидов металлов).

Температура горения титана в кислороде по приближенной оценке Гаррисона лежит в пределах 2950—3500° С.

Зависимость между температурой горения элементов в кислороде и порядковым номером элемента в периодической системе элементов показана на рис. 6.3.

В заключение еще раз заметим, что когда говорят о температуре пламени, то обычно подразумевают температуру в самой горячей зоне пламени.

Температуру горения дымовых составов, если она не выше 600° С, можно измерять кварцевыми ртутными термометрами, в которых ртуть находится под давлением. Необходимым условием получения значений, близких к истине, является малая скорость горения, чтобы термометр успевал достаточно прогреться.

Термопара хромель — алюмель может служить для измерения температуры до 1300° С. Для измерения температур до 1600° С можно воспользоваться термопарой Pt/Pt—Rh (температура плавления платины 1771° С).

Термопары W—Ir и W—Re могут быть использованы для измерения температур соответственно до 2100 и 2700° С, но при работе с ними надо учитывать, что они весьма чувствительны к воздействию окислительной среды.

Термопара Ir—Rh/Ir (40% Ir) градуируется и применяется для измерения температур до 2100° С с точностью ±10°. В течение ограниченного времени она может применяться и на воздухе.

При измерениях температуры горения при помощи термопар следует всячески стремиться к уменьшению их тепловой инерции. Близкие к действительности результаты можно получить, если провода термопары будут диаметром не более 50—100 мкм илд же будут использованы ленточки такой же толщины; инерция милливольтметра также должна быть по .возможности минимальной.

В зависимости от диаметра проводов термопары (неармированной) для 'состава красного дыма (краситель — родамин) были получены следующие значения:

диаметр проводов в мм .............................. 0,5...... 0,2..... 0,1

максимальная температура реакции в °С .... 338..... 697 ...837

Вероятно, истинная температура реакции в данном случае — порядка 900°.

При измерении температуры горения двух других смесей сигнальных дымов при помощи железо-константановой термопары с диаметром проводов 0,1 мм были получены данные:

смесь № 1 ....... 1080° С

смесь № 2 ....... 1000° С

Расчетным путем для этих смесей были получены значения:

смесь № 1 ... .... 1262° С

смесь № 2 ....... 1070° С

Хилл и Саттон при помощи термопар исследовали температуру горения двойных смесей, изменяя соотношения между компонентами. Результаты этой работы показаны на рис. 6.4.

Рис. 6.4. Максимальная температура при горении смесей, измеренная термопарой Pt — Pt/Rh:



% горючего в двойной cмecu

/—ВаО2+Мо; 2-КМп04+Мо; 3— BaO2+S; 4—BaO2+Fe; 5—KMnO4+ +Fe; 6—K2Cr2Oi+Fe



§ 7. СВЯЗЬ МЕЖДУ НАЗНАЧЕНИЕМ СОСТАВА И ТЕМПЕРАТУРОЙ ГОРЕНИЯ

На основании имеющегося экспериментального материала можно заключить, что существует определенная .связь между назначением составов и максимальной температурой их горения (в°С):

фотоосветительные ..... 2500—3600

осветительные и трассирующие . . 2000—2500

зажигательные (содержащие окислитель) . ....... 2000—3500

составы ночных сигнальных огней . 1200—2000

дымовые .............. 400-1200



1   2   3   4   5   6   7   8   9   ...   22


©netref.ru 2017
әкімшілігінің қараңыз

    Басты бет