Адсорбцией, только объемом – абсорбцией. Вещество (газ, жидкость или растворенный компонент), частицы которого поглощаются, называется сорбатом



жүктеу 119.95 Kb.
Дата24.04.2016
өлшемі119.95 Kb.
Лабораторная работа №3

Теория
Процесс поглощения одного вещества поверхностью или объемом другого вещества (жидкого или твердого) называется сорбцией. Поглощение только поверхностью называется адсорбцией, только объемом – абсорбцией. Вещество (газ, жидкость или растворенный компонент), частицы которого поглощаются, называется сорбатом, поглотитель, чаще всего твердое тело – сорбентом. Как правило, процесс адсорбции предшествует процессу абсорбции.

Адсорбция связана с особым энергетическим состоянием частиц на поверхности адсорбента в отличие от энергетического состояния частиц, находящихся в объеме (рис.1). Частицы (молекулы, атомы, ионы) во внутренних слоях вещества испытывают в среднем одинаковое по всем направлениям притяжение со стороны соседних частиц. Равнодействующая межмолекулярных сил взаимодействия внутренних слоев адсорбента равна нулю, так как эти силы действуют на соседние частицы симметрично во всех направлениях и компенсируют друг друга. Частицы поверхностного слоя подвергаются неодинаковому притяжению со стороны частиц внутренних слоев и со стороны частиц, граничащих с поверхностью посторонней фазы. В поверхностном слое межмолекулярные силы не скомпенсированы, их равнодействующая отлична от нуля и направлена внутрь объема сорбента по нормали к его поверхности (рис.2).



Рис.1. Поверхностный слой адсорбента Рис.2. Поверхностный слой жидкости


Термодинамика поверхностных явлений
Согласно второму началу термодинамики, в системах, имеющих избыток свободной энергии G (энергии Гиббса), самопроизвольно протекают процессы, направленные на ее уменьшение. Поэтому частицы в приповерхностном слое стремятся быть втянутыми внутрь объема сорбента. Поверхностное натяжение  выражает максимальную работу при образовании единицы поверхности (обычно 1 см2) и равно изменению изобарно изотермического потенциала G в этом процессе. При образовании поверхности площадью S:

G = S (1)


При повышении температуры большинство веществ расширяются. При этом ослабляются силы взаимного притяжения между молекулами внутри вещества и в поверхностном слое. Следовательно, с повышением температуры поверхностное натяжение уменьшается: d/dT < 0 и образование новой поверхности сопровождается увеличением энтропии. Поверхностное натяжение тел находящихся в конденсированном состоянии зависит не только от их свойств, но и от свойств граничащей с ними посторонней фазы. Чем ближе граничащие фазы по своим физическим и химическим свойствам, тем больше их взаимодействие и тем меньше поверхностное натяжение на границе раздела фаз. Например, на границе раздела вода/бензол, величина поверхностного натяжения при 20 °С составляет 0.033 H/м, вода/анилин - 0.008 H/м, а вода/метанол уже не образуют границы раздела, так как полностью смешиваются. Граничный слой твердого тела может быть образован теми же структурными элементами, что и его объем, но часть валентностей этих элементов не скомпенсированы с внешней стороны поверхности. В этом случае ненасыщенные связи поверхностных атомов замыкаются химическими группами или ионами, структура которых отлична от структуры объема твердого тела. Очевидно, что электрические, химические, каталитические и адсорбционные свойства даже заведомо чистых поверхностей отличаются от объемных свойств материала, что было подтверждено экспериментально. К сожалению, в настоящее время отсутствуют методы прямого измерения поверхностного натяжения и общей поверхностной энергии твердых тел. О последней можно судить на основании адсорбционных измерений.

Адсорбция сорбата происходит вследствие его способности понижать поверхностную энергию на границе раздела фаз и тем самым уменьшать запас свободной энергии системы. В результате действияповерхностных сил при положительной адсорбции концентрация адсорбата в поверхностном слое повышается по сравнению с его концентрацией в объеме раствора или газа.



Адсорбция на границе раздела жидкость – газ
Уравнение Гиббса
Самопроизвольное изменение концентрации адсорбата в поверхностном слое вещества, отнесенное к единице поверхности адсорбента, называется коэффициентом адсорбции, обозначается G и выражается в моль/м2, моль/см2. Если Г>0, адсорбция называется положительной. В этом случае растворенное вещество снижает поверхностное натяжение, и его концентрация в поверхностном слое увеличивается. Если Г<0, то адсорбция называется отрицательной, а концентрация вещества в поверхностном слое уменьшается по сравнению с концентрацией в объеме. Если растворенное вещество не изменяет поверхностное натяжение растворителя, коэффициент адсорбции Г=0, и вещество равномерно распределяется между поверхностным слоем и объемом раствора. Соотношение между коэффициентом адсорбции Г и изменением поверхностного натяжения с концентрацией растворенного вещества определяется уравнением Гиббса:
(2)

где С - концентрация раствора;

R - универсальная газовая постоянная;

T - абсолютная температура;



- поверхностное натяжение.
Из уравнения (2) следует, что только те вещества показывают положительную адсорбцию, повышение концентрации которых приводит к понижению поверхностного натяжения < 0. Величина является мерой способности вещества понижать поверхностную энергию и называется поверхностной активностью, а вещества, понижающие поверхностное натяжение, называются поверхностно- активными (ПАВ).

Поверхностную активность определяют, измеряя поверхностное натяжение для разных концентраций раствора ПАВ при постоянной температуре. По этим данным строят изотерму поверхностного натяжения в виде кривой =f(C) (рис.3).


Рис.3. Изотерма поверхностного натяжения и изотерма адсорбции Г в растворах ПАВ


Используя уравнение Гиббса, получают зависимость Г от концентрации раствора при постоянной температуре, которая называется изотермой адсорбции. К ПАВ относятся органические вещества, молекулы которых состоят из участков с резко различными свойствами. Одна часть молекул - полярная группа, другая - неполярная часть, состоящая из углеводородного радикала. К полярным группам относятся –OH, –COOH, –NH2 и другие. Такие дефильные молекулы ПАВ на границе раздела фаз ориентируются полярной, гидрофильной частью молекулы к полярной фазе, а неполярная, гидрофобная часть молекулы имеет большее сродство к неполярной фазе. Кривая изотермы адсорбции на рис.3 показывает, что накопления избытка ПАВ на границе жидкость - газ стремится к некоторому пределу: адсорбционный слой достигает насыщения. При большой концентрации в результате уменьшения расстояния между молекулами и взаимного отталкивания при полном заполнении мономолекулярного слоя молекулы образуют более плотную упаковку (“частокол”). Если <0, то концентрация адсорбата в поверхностном слое будет меньше, чем в объеме раствора, а Г<0. Вещества, повышающие поверхностное натяжение, называются отрицательно поверхностно- активными. К ним, как правило, относятся неорганические соли.

Адсорбция на границе раздела твердое тело – газ (Т – Г), твердое тело – раствор (Т – Р)

На границе раздела твердое тело-газ или твердое тело-раствор нет надежного метода измерения поверхностного натяжения, однако многие положения, установленные для границ раздела жидкость-газ, жидкость-раствор остаются справедливыми. Адсорбция зависит от природы адсорбата и адсорбента, температуры, концентрации (давления) адсорбата. Адсорбционная способность любого адсорбента определяется в первую очередь его удельной площадью поверхности S0:


S0 = S/m,
где S - площадь поверхности адсорбата;

m – масса адсорбента.


Удельная площадь поверхности адсорбента S0 будет тем больше, чем больше степень его дисперсности :
= S/V, где V - объем адсорбента
Так как , то выражение для удельной площади поверхности можно переписать в виде:

S0 =, где - плотность адсорбента.

К высокодисперсным адсорбентам с удельной площадью поверхности до нескольких сотен и тысяч квадратных метров на 1 г массы относятся активированный уголь, силикагель, пористые кристаллы цеолитов и другие. Взаимодействия между частицами адсорбата и адсорбента могут иметь различный характер. В зависимости от природы взаимодействий различают физическую (физосорбцию) и химическую (хемосорбцию) адсорбцию. При физической адсорбции частицы адсорбата сохраняют свою индивидуальность, так как связываются с поверхностью адсорбента относительно непрочными силами Ван-дер-Ваальса, а также водородной связью. Энергия межмолекулярного взаимодействия на один-два порядка меньше, чем энергия ковалентной связи. Силы Ван-дер-Ваальса имеют электрическую природу и обусловливаются тремя составляющими взаимодействий: ориентационным, индукционным и дисперсионным. Ориентационное взаимодействие проявляется в том, что полярные молекулы адсорбата и адсорбента стремятся ориентироваться друг относительно друга противоположными концами диполей. Это сопровождается понижением общего запаса энергии системы. Индукционное взаимодействие осуществляется между полярными и неполярными молекулами. При индукционном взаимодействии в неполярной молекуле наводится (индуцируется) временный электрический дипольный момент. Энергия индукционного взаимодействия возрастает с увеличением поляризуемости молекул. Дисперсионное взаимодействие обусловлено возникновением мгновенных диполей на концах соседних молекул. Дисперсионное взаимодействие универсально, оно наблюдается во всех веществах, находящихся в конденсированном состоянии.

В простейшем случае физосорбции неполярного адсорбата на неполярном адсорбенте действуют лишь дисперсионные силы взаимодействия. При адсорбции полярных молекул адсорбата на полярных адсорбентах проявляются все виды взаимодействий. Поэтому полярные адсорбенты (силикагель, глины, алюмосиликаты, цеолиты) лучше адсорбируют полярные вещества из неполярных сред. Неполярные адсорбенты, поверхность которых гидрофобна (уголь, сажа, тальк) хорошо адсорбируют вещества из неполярных сред.

В общем случае на поверхности жидких и твердых фаз преимущественно адсорбируются те вещества, которые по своей полярности занимают промежуточное положение между веществами граничащих фаз. Это положение носит название правила уравнения полярностей Ребиндера. В случае физической адсорбции с ростом температуры возрастает энергия теплового движения молекул, часть молекул адсорбата становится

способной преодолеть притяжение к поверхности и вещество десорбируется, то есть физическая адсорбция обратима. При хемосорбции частицы адсорбата и адсорбента связываются более прочными силами за счет возникающего химического взаимодействия, которое приводит к образованию нового химического соединения на поверхности адсорбента. Хемосорбция, как правило, сопровождается отрицательными тепловыми эффектами (H<0), близкими по значению тепловым эффектам экзотермических химических реакций. Примерами хемосорбции может служить адсорбция кислорода металлами. Процесс отрыва адсорбата от поверхности адсорбента, то есть явление, обратное сорбции, называется десорбцией. Если в системе адсорбат - адсорбент при заданных условиях скорость сорбции равна скорости десорбции, то такое состояние системы называется адсорбционным равновесием. Адсорбционное равновесие подвижно и

может быть смещено в соответствии с принципом Ле-Шателье.

Поверхность адсорбата обычно неоднородна. Это связано с особенностями их строения и получения. Неоднородность поверхности адсорбента существенно усложняет математические зависимости, описывающие адсорбцию. Поэтому для получения простейших закономерностей рассматривают физическую адсорбцию идеального газа на однородной поверхности адсорбента. Поверхность адсорбента, на которой могут размещаться частицы адсорбата, ограничена. При условии мономолекулярности адсорбционного слоя ограничена и его толщина l. Поэтому адсорбция не может превышать предельного значения на однородной поверхности Г=Гmax. Изотерма адсорбции на однородной поверхности адсорбента была выведена американским ученым Дж. Ленгмюром. Он предполагал, что адсорбция локализована и идеально обратима. Согласно этому предположению частицы газа адсорбируются только на свободных от адсорбата местах поверхности адсорбента, а десорбция частиц осуществляется только с занятых мест. Адсорбционный комплекс не перемещается вдоль поверхности адсорбента (адсорбция локализована). Для вывода изотермы монослойной локализованной адсорбции

рассмотрим обратимый процесс:
Молекула адсорбата + свободное место = локализованный адсорбционный комплекс
Введем величину =Г/Гmax - степень заполнения поверхности адсорбента частицами адсорбата. Соответственно (1– ) - доля свободной от адсорбата площади поверхности адсорбента. Чтобы произошла адсорбция частицы адсорбата на поверхности адсорбента, частица должна удариться о поверхность и при этом попасть на свободное место. Число ударов частиц из газовой фазы о поверхность пропорционально концентрации адсорбата C в объемной фазе, а вероятность попасть на свободное место - доле свободных мест (1– ).Поэтому скорость процесса адсорбции равна:
Vадс = KадсC(1–), где Kадс - константа скорости адсорбции.
Скорость десорбции пропорциональна степени заполнения поверхности адсорбента частицами адсорбата, так как десорбция идет только с занятых адсорбционным комплексом мест поверхности:
Vдес = Kдес, где Kдес - константа скорости десорбции.
Адсорбционное равновесие характеризуется равенством
Vадс = Vдес KадсC(1–) = Kдес или KсC(1– ) = ,
где Kс = Kадс/Kдес - константа адсорбционного равновесия при данной температуре T.
или (3)
где P - парциальное давление адсорбата.

Графически изотерма адсорбции Ленгмюра представляет собой гиперболу (рис.4). В области малых равновесных концентраций КcC<<1 (давления КpP<<1) уравнение изотермы Ленгмюра принимает вид:


Г = Гmax×КcC или Г = Гmax×КpP (4)

Рис.4. Изотермы адсорбции: 1 - Ленгмюра, 2 – Фрейндлиха


В области высоких концентраций КcC >> 1 (давления КpP >> 1) газа уравнение Ленгмюра имеет вид Г=Гmax, что соответствует полному насыщению поверхности мономолекулярным слоем адсорбата. На графике это отвечает относительно прямолинейному участку изотермы, параллельному оси концентраций (давлений). Зная емкость монослоя, можно определить удельную поверхность адсорбента, если известна площадь max, занимаемая частицей в плотном адсорбционном слое (используя справочные данные)
где NA - число Авогадро (5)
Известны случаи, когда зависимость количества адсорбируемого вещества от концентрации раствора или давления газа существенно отличаются от уравнения (3) изотермы адсорбции Ленгмюра. Изотерма адсорбции может быть вогнутой или S-образной. Это может быть вызвано образованием на поверхности адсорбента не моно-, а полимолекулярного слоя, неоднородностью реальных поверхностей твердых тел и другими причинами. Адсорбция на пористых адсорбентах из разбавленных растворов часто хорошо описывается эмпирическим уравнением, предложенным Бедекером и Фрейндлихом (рис.4):
Г= kCn (6)
где k - константа, соответствующая массе адсорбированного вещества при С = 1;

n - константа (n = 0 - 1).


Если на поверхности адсорбента образуется адсорбционный слой в две и более частицы, то такая адсорбция называется полимолекулярной, для которой установлена более сложная зависимость Г от C. Адсорбцию из растворов можно изучать статическим и динамическим методом. Статическая адсорбция - это адсорбция, проводимая при относительном покое фаз, динамическая адсорбция проводится в условиях направленного перемещения фаз. На явлении динамической адсорбции основан метод разделения сложных смесей веществ, открытый в 1903 г. русским ученым С.М. Цветковым и названный им хроматографическим. При хроматографическом разделении компоненты смеси распределяются между неподвижным слоем поглотителя и потоком газа или раствора.

При адсорбции двух или более веществ уравнение адсорбции для i-го компонента принимает вид:


где Гi, Кci - коэффициент адсорбции и константа адсорбционного равновесия i-го компонента, соответственно.

Таким образом, количество адсорбируемого вещества будет определяться не только его концентрацией, но сродством к адсорбенту. При адсорбции нескольких веществ проявление сродства особенно заметно, так как возможно вытеснение одних адсорбированных веществ другими, обладающими большим сродством к адсорбенту, хотя имеющих может быть, и меньшую концентрацию.
Контрольные вопросы

1) Что такое поверхностная энергия? Как ее можно измерить для жидкостей? В каких единицах она измеряется?

2) Запишите уравнение Гиббса. Что называется поверхностной активностью?

3) Какими свойствами обладают поверхностно-активные вещества (ПАВ)? Какое строение имеют их молекулы? Приведите примеры ПАВ.

4) Каковы особенности адсорбции твердыми адсорбентами? В чем сущность правила уравнения полярностей?

5) Как по величине Гmax можно рассчитать удельную поверхность адсорбата?



6) В чем сущность физической адсорбции и хемосорбции? Какова природа адсорбционных сил при различных формах адсорбции?


©netref.ru 2016
әкімшілігінің қараңыз

    Басты бет