Қазіргі кезде иондайтын сәулеленудің әсерін зерттеуге және металл тотықтарының негізіндегі материалдардың технологиялық қасиеттеріне қатысты мәселелерге үлкен қызығушылық туындап отыр



жүктеу 0.87 Mb.
бет1/4
Дата02.05.2016
өлшемі0.87 Mb.
  1   2   3   4
: wp-content -> uploads -> 2013
2013 -> Жылдарга “Кургак учук-iv” программасы
2013 -> Қорытынды Пайдаланылған әдебиеттер
2013 -> Создание информационной системы движения ценных бумаг на примере атф банка
2013 -> 1 Геологическая часть
2013 -> Оригинал: Политическая деятельность Урус-хана и его место в истории казахской государственности // Отан тарихы (Отечественная история). 2006, №1, стр. 89-95
2013 -> «Жануарға ветеринариялық паспорт беру» мемлекеттік қызмет стандарты
2013 -> I тарау. Қазақ әдебиеттану ғылымындағы абайтану мәселелері
2013 -> Жалпы білім деңгейіне мемлекеттік талап оқушылардың оқу кезеңін бітіру кезіндегі алатын білімі мен біліктіліктерінің қажетті минимум деңгейін анықтайды
2013 -> Мазмұны кіріспе
2013 -> АҚПараттық хат құрметті әріптестер!




КІРІСПЕ

Қазіргі кезде иондайтын сәулеленудің әсерін зерттеуге және металл тотықтарының негізіндегі материалдардың технологиялық қасиеттеріне қатысты мәселелерге үлкен қызығушылық туындап отыр. Бұл түрлі тотығу жүйелері ортамен сәулеленудің жоғары температурасының әсеріне төзімді қатты денелердің негізін құрайтындығына байланысты. Оның үстіне түрлі керамикалық жүйелер мен ұнтақ металлургиясының технологиясы бойынша алынған жамылғылар 21 ғасырдың келешігі бар материалдар ретінде айтылуда. Міне сондықтан да осы жүйелерге деген қызығушылық кездейсоқ жағдай емес және бәрінен де бұрын олардың іс жүзіндегі мәнісі тұрғысынан да айқындалады. Осыған байланысты дамыған беті (керамика, шашылу материалдары) бар жүйелерді зерттеген кезде, көбінесе зерттеушілердің алдында үлкен көлемде беткейіндегі ақаулықтарды бөлу мәселесі тұрады. Қатты денелердің беттерін жетілдірудің тиімді тәсілдерінің бірі иондайтын сәулелену болып табылады. Бұл бәрінен бұрын қатты денелердің адсорбциондық, каталитистикалық және эмиссиялық сипаттарының өзгерісінде байқалады. Сәулелену радиациялық ақауларын тудырады, адсорбциялық сыйымдылықты, каталитикалық белсенділігін қарқынды түрде ұлғаюына жауапты жаңа орталықтардың пайда болуына жағдай жасайды, адсорбенттер мен катализаторлардың сұрыптылығының өзгеруін жүзеге асырады. Әсіресе бұл әрекет тотықты жартылай өткізгішті және диэлектрлік материалдарға әсер етеді, бұлар үшін әдеттегі термикалық құбылыстарды бірқатар ретке ұлғайтатын радиациялық-активтенген әсерлер белгілі[18].

Қатты дененің физикасы, физикалық химия, бет физикасы мен химиясы, радиациялық физика, радиациялық материалдарды тану тәрізді ғылымдардың тоғысында жатқан ғылыми бағыт соңғы кездері ғылымның келешегі бар, көп нәрсені ұсынатын ғылымның бірі болып келе жатыр. 1959 жылдан бастап радиацияның тотықты диэлектрлік және SiO2, Al2O3, BeO тәрізді жартылай өткізгішті адсорбенттердің қасиеттерінің ықпалына арналған жұмыстардың үлкен бір легі пайда болды [19]. Дегенмен бұл зерттеулер әрдайым тұтастай әрі логикалық қорытынды үлгіні қалыптастырған емес, оның үстіне түрлі зерттеушілердің нәтижелері қарама-қарсы сипатқа ие болды. Сондықтан да жүргізіліп отырған жұмыстың мақсаты бұрындары қарастырылған мәселелерді зерттеу ғана емес, сондай-ақ зерттеудің қазіргі әдістерімен алынған сынақ мәліметтерінің негізінде белгілі нәтижелерді жүйеге келтіру болып табылады.
Жұмыстың мақсаты - Электронды және кристалдық құрылымдармен ерекшеленетін тотықтардың бетінде иондайтын сәулеленудің (гамма-сәулелену) әсері кезінде қалыптасқан адсорбцияның белсенді орталықтарын сынақ түрінде зерттеу мен анықтау болып табылады. Алға қойылған мақсатқа жету үшін мынадай міндеттерді шешу қажет:

а) Алдын ала газ-қатты дене жүйесінің біріккен сәулеленуі жағдайларында сенімді сынақ нәтижелерін алуды қамтамасыз етуші вакуумды-сынақ құрылғыларының кешенін әзірлеу мен дайындау.

б) Температура мен қысымдардың кең ауқымды интервалында алдын ала өңдеудің температурасына байланысты беткей қалпының өзгеріс рөлін айқындау, адсорбирленген су мен гидроксилді топтардың мазмұны мен құрылымын, құрылым мен аралас құрамдық тотықтардың адсорбциондық белсенділігіне ықпалын анықтау.

в) Сәулеленудің әртүрлерінің әсерлері кезіндегі тотықтардың беттеріндегі адсорбцияның белсенді орталықтары мен жинақталу үрдістерінің кинетикалық және термодинамикалық көрсеткіштерін анықтау және олардың ықпалдарына салыстырмалы талдау жасау.

г) Парамагнитті орталықтардың табиғатын анықтау және де сәулеленген тотықтардың беттеріндегі адсорбцияның донорлық-акцептрлік белсенді орталықтарын қалыптастырудағы олардың рөлін анықтау.

д) Әртүрлі электронды және кристалдық қасиеттері бар молекулаларға арналған тотықтардың бетіндегі радиациялық бейімделгін адсорбцияның механизімін жасау.



1. ҚАТТЫ ДЕНЕЛЕРДІҢ БЕТТІК ҚАСИЕТТЕРІНЕ

УЛЬТРАКҮЛГІН ЖӘНЕ ИОНДАЙТЫН СӘУЛЕЛЕНУДІҢ

ӘСЕРІ
1.1 Тотықтың беттік қасиеттеріне сәулеленудің әсері
Жарықтандырудың ықпалымен қатты денелердің адсорбциондық қабілеттерінің өзгерісімен байланыстыруға болатын құбылыстар бұрыннан белгілі нәрсе. Гетерогендік жүйелерді фотосорбциялық зерттеуді отызыншы жылдары А.Н.Теренин бастаған. Сәуленің газ-қатты дене бөлімінің шекарасымен өзара қатынасын қарастыра отырып, А.Н.Теренин осы өзара қарым-қатынас кезінде сәуленің газдардың бейімделген десорбциясы немесе адсорбциясы орын алуы мүмкін нәрсе, адсорбирленген молекулалардың фотодиссоциациясы және адсорбенттің фотохимиялық ыдырауы. Осы құбылыстардың бәрі де сынақ түрінде А.Н.Терениннің еңбектерінде көрініс береді, ал оның мектептері оның шолу мақалаларында егежей-тегжейлі талқыланады. Шетелдік авторлардың фотосорбциялық үрдістері бойынша мағлұматтар да бар.

Терениннің фотосорбция мектебінің еңбектерінде қолданылған негізгі әдісі манометрикалық болып табылады. Манометрикалыққа қосымша ретінде сондай-ақ масс-спектрометрикалық және ЭПР әдістері де пайдаланылды. Жекелеген жағдайларда адсорбенттердің электрөткізгіштігі де өлшенді. Сынаққа үлгілерді дайындау ең кем дегенде 400-450º температурада вакуумды жылытумен оттегі атмосферасында олардың көп сағатты қыздыруынан тұрады. Қысымды өлшеу үшін Пиранидің манометрі пайдаланылды[32].

Фотосорбциондық зерттеулер негізінен газдың (0,7-1)·10-2 бастапқы қысымында жүргізілді.

Сәулеленудің көзі ретінде сынапты кварцті шамдар немесе балқыту шамдары пайдаланылды.

Адсорбаттар ретінде жай газдар, ал фотосорбциондық зерттеулерде негізінен оттегі, сутегі, метан, ал фотодиссоциацияны зерттеу кезінде аммиак, су, шала тотық пайдаланылды.

SiO2 кремний қостотығында көміртегінің фотосорбциясы алғаш рет [30,34] табылды. Оттегінің фотосорбциясы тек 250 нм кішірек толқын ұзындығының аймағында адсорбенттің сәулеленуі кезінде ғана болады және температураның жоғарылауына қарай төмендеп отырады. Оттегі фотосорбциясының орталықтары гидроқышқылды топтардың фотодесорбциясының нәтижесінде пайда болатын еркін радикалдар болып табылады. Сутегінің, метанның, сондай-ақ судың және аммиактың фотосорбциясын табу бойынша жүргізілген арнайы іздеу сынақтары дұрыс нәтижелер бермеді. Авторлар айтқандай, осы құбылыстар спектрдың анағұрлым қысқа толқынды аймағында орын алады [30].

Келесі жұмыста көрсетілгеніндей сутегі адсорбирленген молекулаларының фотодиссоциациясы мен дейтериясы 77 К кезіндегі УК-сәулесімен сәулеленгенде силикагелдің бетінде болады [1,27]. ЭПР әдісімен осы құбылыстарды зерттеген авторлардың айтуынша силикагельдің жұтатын энергиялардың берілуі силикагелдердегі бар қоспалармен берілетін торлардың ақауларында жүреді. Осы болжамды ерекше таза силикагельде қоспаның жинақы құрамы ең кем дегенде 10%, сутегенің атомдары қалыптаспайды, сонымен қатар бір мезгілде сутегі атмосферасындағы 77К кезінде УК-сәулемен сәулеленгеннен кейін Davison-70 (1-2% қоспа) және КСК өндірістік силикагельдерінде сутегі атомдарының ЭПР қарқынды дабылдары байқалады. Келесі бір еңбектерде авторлар фотодиссоциацияға жауапты өтпелі металлдардың иондары болып табылатындығын көрсете алды [26,27]. Өндірістік силикагельдер жағдайында SiO2 –гі болатын темірдің иондары. Co2+ және V2O5 0,4-0,5% құрамында ұстайтын SiO2 сәулесімен сәулелену кезінде авторлаp мынаны тапты: сұйық азот температурасы кезінде сутегінің фотосорбциясы орын алады, оның десорбциясы 100°С-тан жоғары қыздырған кезде пайда болады, бұл торлы оттегімен немесе қоспа металдарының атомдарымен өзге де қосындыларының қалыптасуымен түсіндіріледі.

Мына еңбекте көрсетілгеніндей, сәйкес келетін сенсибилизаторды ала отырып, жағдай жасауға болады, мұнда сенсибилизаторды қамтымайтын қатты дененің бетінде жүретін реакциялар болуы мүмкін[26].

SiO2 бетінде нафталиннің араласуымен судың фотоыдырауын зерттегенде сутегі мен оттегінің бөлінуі байқалды, бұлар сұйық азоттың температурасына дейін суыған кезде күшейе түседі. Су фотодиссоциациясы судың диссоциативті үштік дәрежесі бар энергияның алмасу-резонансты өтуі нәтижесінде жүреді [26].

Сәулелену барысында сутегі атомдарының жинақталу кинетикасын зерттеу фотосентрибилизирленген диссоциация Н22) бірквантты үрдіс болып табылады.

Авторлардың жүргізген сутегі фотосенсибилизирленген фотодиссоциациясының жүзеге асуына қажетті сәуле квантының ең аз дегендегі энергиясын бағалау оның SiO2 –гі қоспа атомына байланысты екендігін көрсетті. Сонымен, Co2+ және Ni2+ иондарымен Н(Д) атомдары l=360 нм (Е=3,4эВ) бар сәуленің әсерінен қалыптасады, ал Cr3+ және Fe3+ Åмин=3,9-4,1эВ иондарымен қалыптасады. Осылайша сутегі фотосенсибилизирленген диссоциациясы орын алған кездегі пайда болған энергия еркін қалыптағы Н2 диссоциациясының энергиясынан төмен болады, 4,5эВ құрайды және де SiO2 тыйым салынған аумағының кеңдігі ~ 10 эВ-ке тең [26].

Алдын ала өңдеу температурасынан сәулелену кезінде сутегенің шығыс тәуелділігін айта кетуге болады. Силикагельдің 200-ден 800 °С-қа дейінгі алдын ала вакуумделген температурасын ұлғайта отырып, ЭПР әдісімен тіркелген сутегінің шекті шоғырлануы қатарға дейін өрістейді десе де болғандай. Бұл жайтты авторлар темірдің қоспа ионының валентті қалпының өзгерумін түсіндіреді [27].

Сілті-галогендік кристалдарда тотықты адсорбенттерге тән фотосорбциялардың негізгі заңдылықтары табылды, бөлме температурасындағы әсердің қайта айналмау, жоғары температура кезіндегі адсорбенттер қабілетінің регенерацияға қанықтығы, өзінің жұтылу жолақтарынан тыс алдын ала сәулеленуге «жадтың әсері».

1.2 Адсорбенттердің беттік қасиеттеріне иондайтын

сәулеленудің әрекеті
SiO2 (силикагель) адсорбционды қасиеттеріне гамма-сәулесінің әсеріне арналған алғашқы еңбектер [1,10,22] жұмыстары болып табылады. Осы еңбектерде алғаш рет сутегіге, оттегіге және өзге газдардың бір легіне қатысты SiO2 адсорбциондық қабілетін арттыру болып табылды.

Ары қарай С.В.Стародубцев қызметкерлерінің еңбегінде целолиттер мен алюмосиликаттарының да газдардың тұтастай бір легіне гамма-адсорбциондық қабілеттерінің бар екендігі табылды.

ЖЖ-өріс жасайтын төменгі температуралы плазманың әрекетін зерттегенде үстіңгі қабаты жақсы дамыған абсорбенттердің биік шама бойынша қосымша адсорбциондық сыйымдылығы болады және гамма-сәулесінің кезінде де [10].

Осы еңбектерде зерттеудің негізгі тәсілі жабық жүйедегі қысымның түсуін өлшеу, кинетиканы зерттеу тәсілі және радиациялық хемосорбциялы гамма-адсорбцияның изотермі болып табылды. Мынадай жайттар анықталды, адсорбенттің адсорбциондық сыйымдылығының дозалық тәуелділігі ретінде әртүрлі газдар және өзге де қасиеттер өзге заттар үшін де жалпы болып табылады.

В.Ф.Киселев пен М.М.Тагиева гамма-радиациясының SiO2 беттік қасиетіне – аэросил мен кварц әсерін зерттеді [31]. Сәулеленудің ~106 сәулеленуінің дозасында SiO2 рентген бет жағы қатты дегидратцияға ұшырайды, осының ақырында су буына қатысты үлес қабілетінің төмендейтіндігі байқалады.

Шынында да, ЭПР спектрлеріндегі 77К кезіндегі SiO2 сәулеленуінде Н атомдарының беттегі осы температуралар кезіндегі тұрақтанған қарқынды дабылдары табылды.

ЭПР тәсілін зерттеушілер SiO2-ғы әртүрлі газдардың адсорбциясының механизмін айқындау үшін және де сәулеленудің әртүрлерімен қалыптасқан беттік ақаулардың табиғатын зерттеу үшін қолданды.

Гамма-сәулесімен сәулеленгенде ЭПР спектрінде күрделі бес құрамды немесе үш құрамды дабылды байқауға болады. Сұйық азоттың температурасы кезіндегі сәулеленуде SiO2-үстіңгі қабатында тұрақтанған сутегі атомдарынан дублетті байқауға да болады. Сутегі атомдары SiO-Н байланысының үзілуі нәтижесінде немесе тотықтың бетіндегі адсорбирленген судың радиолизінің нәтижесінде пайда болады.

Қазіргі кезде SiO2-мен сәулеленген ЭПР спектрі бірқатар деңгейде анықталған десе де болғандай. Сонымен ΔН = 5гс және g = 2.0020 бар орталық дабылы SiO тәрізді макрорадикалдарына жазылады, ал ΔН = 44гс бар дублет Si-Н2 топтарының радиолизінің нәтижесінде қалыптасқан Si-Н радикалына жатады. Бұл туралы дублеттің асимметриялық сызығына айналуы куәлік береді, бұл оттегімен байланыстан кейінгі асқын тоттыққа тән нәрсе. ΔН = 120 гс бар дублет Si0(Si)= электронды радикалдармен түспеген SiOH(SiH) топтарындағы сутегенің әрекетінің нәтижелері болып табылады. Екінші жағынан [12,28] еңбектерінде құрамдас бөлшектің орталық дабылымен қоса отырып, қоспа атомдарда орнықтырылған дұрыс саңылауларға жазылды, көбінесе алюминийдің атомдарына.

Адсорбирленген молекулалардың SiO2-мен сәулеленген ЭПР спектріне әсері зерттелді [27]. Осы еңбектерде Si және Si0 типіндегі қалыптасқан беттік макрорадикалдардың айтарлықтай адсорбциондық қабілеті бар, оның үстіне ол тотықтарды алдын ала өңдеудің температурасына, сәулелену дозасына және адсорбирленген заттардың сұрыпына, сондай ақ реакция жүргізілетін температураға байланысты. 1000ºС-қа дейінгі температурадағы адсорбенттің бетінде тұрақтанатын сутегінің атомдары химиялық тұрғыдан белсенді болып табылады.

SiO2–гі адсорбцияның аралас орталықтары туралы болжаулар жасалды. АІ атомдарының және сутегінің адсорбциясының әртүрлі көлемін құрамында қамтитын SiO2 сәулеленген спектрлерінің ЭПР салыстырмалы зерттеудің нәтижесінде авторлар мынадай қорытындыға келді: ЭПР спектріндегі құрамдас бөлшектердің бірі SiO2 дұрыс саңылауға қатысты, ол оттегінің атомында орналасқан, алюминий атомымен көршілес және ол сутегі атомдары үшін адсорбцияның орталығы болуы да мүмкін.

Осы мәселе сутегіге қарағанда адсорбциалық қабілеті мен үлгідегі қосындылардың құрамының арасындағы байланыста дәлелденбеді. Бұл еңбекте сондай-ақ алдын ала термоөңдеудің және сәулелену дозасының қоспасыз силикагельдің адсорбциондық және парамагниттік қасиеттерінің әсері зерттеледі. Сәулеленудің дозасын ұлғайтқан кезде парагмагниттік орталықтардың жинақталған саны алдымен өрістейді, ал ~20 Мрад дозасы кезінде қанығуға қарай бет алады. 200-ден 400ºС-қа дейінгі дегидратация температурасының өзгеруі сонымен қатар парамагниттік ортылықтар санының 2 есе ұлғаюын тудырады. Осы және өзге де қосымша адсорбциондық зерттеулер Со60 гамма-кванттармен екі тотықты кремнийдің сәулеленуі кезінде туындайтын SiO және Si сутегінің адсорбция радикалды орталықтары бар екендігіне қорытынды жасауға мүмкіндік берді[2]. Бөлме температурасында сәулеленбеген силикагель сутегісін адсорб жұтпайды. Сутегі тіпті УК-сәулеленуі кезінде де сорылмайды, онда өзге де сәулеленулер де оның қарқынды сорылуын тудырады .

(n, g)- cәулеленуінің әрекеті КСК типіндегі силикагельдің сорылу қасиеттеріне әсері зерттелді. Оттегі мен сутегінің барынша сорылуы ~20 Мрад дозасы кезінде басталады, ал бұдан да үлкен дозалар кезінде сорылу орталығының радиациялық суытуы байқалады.

Реакторлы сәулелену парамагниттік ақауларды тудырып қалыптастыруы мүмкін, олар ~20 Мрад дозасында қанығады. Авторлар ойлағандай, нейтронды ағым гамма-сәулесі жасайтын парамагнитті ортылықтарды қамтитын парамагниттік орталықтарды құрайды.

Тотықтың беті бар ауыр зарядталған бөлшектердің өзара араласуына [9,15] еңбектер арналған.

SiO2, Al2O3, BeO және өзге де жүйелер зерттелді, олар үшін О2, Н2, СО2 жай газдарының радиациялық адсорбциясының негізгі заңдылықтары анықталды.

Протондағыдай және a-сәуленуі кезіндегідей қанығудың қалпына жету үшін сәулелену дозасының шамасы Н2, О2, СО2 қатарына дейін ұлғая түседі. «Жад» әсері байқалады, яғни газдың сорылуының сәулеленуі тоқталған кезде бірқатар уақыт бойы сыртқы радиациялық әсерсіз қалады.

Протонды сәулелену кезінде барлық зерттелген газдарға арналған сорылудың бастапқы жылдамдығы a- бөлшектерімен сәулелену кезіндегіге қарағанда үлкен болады. Авторлар осы әсерді бомбалайтын бөлшектердің зарядтарындағы айырмашылықтармен бірге байланыстырады.

Рентген сәулелерімен SiO2 мен Al2O3 сәулеленген кезде байқалды, сорылу кинетикасы рентгендік сәулелердің қаттылығына байланысты g-сорылуындай және фотоадсорбциядағыдай заңдылықтарымен қарастырылады[24,29].

1.3 SiO2 гидроқышқылды жамылғысы

Кремнеземнің беттік қасиеттері мен құрылымы жөніндегі едәуір ақпарат соңғы кездері спектралды әдістермен алынды, басты ретте тербеліс спектроскопияларының әдісімен [6].

Жоғарыдисперсті кремнеземдердің беті SiCl4 жоғары температурадағы гидролиз кезіндегі тетраэтоксисиланға арналған ортакремнийлі қышқылдың молекулаларының ұюысуындағы силикагельдердің синтезделу барысында пайда болатын гидроксильді топтармен жамылады. Бетте гидроксильді топтардың бар екіндігі жөніндегі қорытынды бастапқыда силикагелдерді қыздыру кезіндегі сулардың жоғалуын зерттеу негізінде жасалды. Ары қарай бұл ұсыныс кремнеземдердің гидроксилді жамылғыларын инфрақызыл спектроскопия әдісімен көптеген зерттеулерде нақтыланды.

Сулардың сорылған молекулалары ультрапорды құрамында ұстамайтын кремнеземді ұзақ уақыт 25ºС-та тартудан кейін жоғалады деп есептеледі. Вакуумда 200ºС-та әдетте қолданылатын тартылу су молекулалары десорбцияларының үрдісін жылдамдатады, негізінен кремнеземнің бетіндегі гидроксилді топтарына әсерін тигізбейді.

Бос және байланған гидроксилді топтар санының қарым-қатынасы кремнеземді алу тәсіліне байланысты. Пирогенді тектің кремнеземдерінің жағдайында беттік құрылымының үлкен реттілігінің арқасында гидроксилді топтардың негізгі бөлігі бос жағдайда болады. Силикагель жағдайындағы байланысқан гидроксилді топтардың үлкен көлемінің бар болуы оның бетінің дамығын микроқұрылымымен берілуі мүмкін.

Кремнеземнің дегидроксилирленген беттік құрылымы мен қасиеті туралы пікірлер бір-біріне қарама-қарсы. Осындай дегидроксилирленген беттегі арнайы адсорбцияларға қабілетті молекулалардың адсорбциясының жылуы гидроксилирленген беттегі адсорбцияның жылуынан төмен болады[8,31]. Шын мәнінде құрылымдардың дегидроксилирленуі кезінде туындайтын қайта құрылу мен құрылымды айғақтайтын тура мәліметтер жоқ. Кернеуленген құрылымдардың және беттердің «тұтасуының» қалыптасуының негізі үстіңгі гидроксильді топтардың беттерінің жоғалуының және шыны пластикалар көлемі қысқаруының инфрақызыл спектроскопиясының әдісімен бірге зерттеудің нәтижелері болып табылады. 25-тен 900º C дейінгі интервалды өңдегенде біртіндеп төмендеу байқалады, ал 900º-тан кейін оның толық қайнағандығын көрсететін үлгі көлемінің қысқаруы байқалады. Жоғары температурада өңдегенде кремнеземнің бетінің қайта құрылуын көрсететін сондай-ақ кремнеземнің дегидроксилирленуіне қарай гидроксильді топтардың таралуының әртектілігінің ұлғаюы болады.

Дегидроксилирленген кремнеземнің беті бойынша гидроксильді топтардың әрқалыпты таралуының нәтижесі бетте үлкен учаскелердің бар болуы, олар тек силоксандық байланыстарға ие болады. Сонымен, дегидроксилирленген кремнеземдердің беттеріндегі бензолдың адсорбциясын спектральды зерттеулер мынаны көрсетеді: гидроксильді топтармен барлық учаскелерді толтырғаннан кейін беттің дегидроксилирленген учаскелерінде адсорбция болуы мүмкін .

Бір-бірінен оңаша жатқан гидроксильді топтардың әртүрлі жолмен қоюлануы кремнеземнің бетінде силоксандық көпірлердің пайда болуына әкеледі, олардың кернеуі мен реакциондық қабілеттері әртүрлі болады. Кванттық химияның әдістерімен кернеулі силоксандық көпірлердің қасиеттерін есептегенде осы көпірлерді қоршап тұрған кремнеземнің бетінің босаңсуын есептеу қиынға соғады. Осыған қоса силоксандық көпірлердің кернеулерін біртіндеп алып тастау мүмкіндігін ескерген жөн. Кремнеземде осындай қайта құру негізінен 120-180º шектеріндегі Si-O-Si бұрыштардың кедергісіз өзгеруінің нәтижесінде мүмкін [16].

Кремнеземнің бетіндегі ақаулардың пайда болуы кезінде құрылымның босаңсу энергиясын жуық шамамен есептеу мүкіндігі қарастырылған. Квантты-химиялық есеп Si-O-Si көпірінің кернеуі үшін кремний атомының электроноакцепторлық қасиеттерінің өсімі байқалады. Өз кезегінде көпір оттегінде орналасқан молекулалары айнала энергиясының жоғарылуы осындай кернеулі көпірдегі оттегінің донорлық қасиеттерін көрсетеді. Осындай кернеулі силоксандық көпірлердің метоксилирлену мен регидроксилирлену реакциясының энергиясының шамасы гидроксильді топтары бар осы реакциялар жағдайына қарағанда үлкен .

Дегидроксилирленген кремнеземдердің бетінде кернеулі силоксандық көпірлердің пайда болуы гидроксильді топтардың беттерінде қалған қасиеттердің өзгеруіне әкелуі мүмкін.

Дегидроксилирлену кезіндегі кремнеземнің бетінде қарастырылған өзгерулермен бірге үстіңгі құрылымдардың өзге де типтері қалыптасуы мүмкін. Кремнеземдердің дегидроксилирленуі бетте құрылымдық ақаулардың болдыратыны рас, олардың бар болуы кремний тотығының көлемінде орын алады. Олардың геометриялық көрсеткіштері беттегі силоксандық байланыстарының көрсеткіштерінен айырмашылықтары бар, құрылымдық ақаулар пайда болады[13].

Дегидроксилирленудің жоғары дәрежелерінде силоксандық көпірлердің пайда болуы қиындау, кремниқышқыл шөгіннің деформациясының қажеттілігі нәтижесінде. Осындай жағдайда (=Si, = SiO) радикалдық және иондық (=Si+, =SiO-) ақаулардың қалыптасуы бар гомолитикалық және гетеролитикалық механизм бойынша Si-O-Si және О-Н байланыстарының ажырауымен силанольдық топтары бұзылуы мүмкін. Мұндай нәрсенің қалыптасуы кремнеземді қоршаған құрылымының үлкен бұзылуымен қатарласа келеді. Осыны есепке ала отырып, 4,5А –дан жоғары алынған гидроксилді топтар үшін силоксандық көпірлердің қалыптасуы мүмкін емес, яғни жекелеген бұзылуларға қарағанда.

Әдебиетте осындай түрдің бетінде радикалды және иондық ақаулардың қалыптасуы мен бар болуы туралы қарама-қарсы пікірлер бар. Кремнеземнің дегидроксилирленуі кезіндегі осы ақаулардың қалыптасуына квантты-химиялық талдау жүргізілді. Гомолитикалық механизм бойынша гидроксильдік топтардың бұзылуы байланыстардың гетеролитикалық бұзылуына қарағанда қиындау. Осымен бірге кремнеземдердің құрылымында радикалдық қалыптардың тұрақсыздығы байқалады.

Дегидроксилирленген кремнеземдердің беттерінің электроды акцепторлық қасиеттерін сыни зерттеулер мен есептеулердің нәтижелері соншалықты қарама-қарсы шықты. Квантты химиялық есептерге қарағанда =Si+ типінің ақауының күшті электронды акцепторлық қасиеттері бар. Дегенмен дегидроксилирленген беті спектралды зерттеулер мұндай орталықтардың бар екендігін дәлелдемейді. Тек 600-1200ºС-та қыздырылған аэросилдің бетінде әлсіз электродты акцепторлы орталықтар табылды. Үстіңгі үшкоординирленген кремнийдің электронды акцепторлық қасиеттерінің төмендеу себептерінің бірі оның құрылымдық экрандануы, ол [17]-де қарастырылған тәрізді.

Si(OH)2 геминальды гидроксилді топтардың бұзылуы кезінде =Si=0 типіндегі құрылымдар қалыптасуы мүмкін. Мұндай типтің ақаулары кремнеземнің бетінде айтарлықтай болады, геминальдық топтардың кішігірім ұйысуының нәтижесінде, тіпті кремнеземнің бастапқы бетінде .

Дегидроксилирленген кремнеземдердің беттік құрылымдарын спектралды зерттеулер аз ғана. Сонымен гидроксильді топтардың сутекті байланысымен байланысты жоюды қалыптастыратын силоксанопты көпірлерді спектральды әдістермен бақылау мүмкін емес . Тек 600-1200ºС-та өңделген аэросилдің үлгілерінің спетрлерінде 888 және 908см жұтылуларының жаңа сызықтары байқалады.

Осылайша, дегидроксилирленген кремнеземдер мен молекулалардың хемосорбциясының спектральды пайда болулары кернеулі силоксандық байланыстарды қамтитын жаңа реакциялық орталықтардың беттерінде айтарлықтай шамада беттің реакциялық қабілетін айқындаушылардың пайда болғандығын көрсетеді.

Дегидроксилирлену кезінде дислокацияндық құрылымдар кең ауқымда пайда болуы мүмкіндігі ең бастысы кремнеземнің беті бойынша гидроксильдік топтардың таралуының қасиеттерінің, бағыттарының әртүрлілігімен айқындалады. Дегидроксилирленген беттің адсорбциондық қасиеттеріне бетте қалған гидроксильді топтардың қалдықтарының өзгерісі әсер етеді. Беттің электроды акцепторлық қасиеттері үлкен дәрежеде кремнеземді матрицаның аралас орталығының айналысын құрылымдық ұйымдастыруға байланысты.

Тотығу материалдарының физикалық және химиялық қасиеттері көбінесе олардың адсорбциондық қасиеттері айтарлықтай шамада дайындалу барысындағы тотықтардың бетінің гидратациясының нәтижесінде пайда болған гидроксильді жамылғылармен айқындалады. ОН-топтарының силикаттардың бетінде бар болуы 30-жылдары А.В.Киселевтің еңбектерінде көрсетілген. Тотықтардың бетінде ОН-топтарының бар екендігі инфрақызыл спектроскопияның және ядролық магнитті резонанс әдістерімен алынды [18,19,20,23].

Өзінің және әдеби мәліметтердің негізінде В.Ф.Киселев мынадай болжам айтқан болатын: 500-600-ге дейін және одан жоғары температураларда бөлінетін судың әртүрлі тектері болады, атап айтқанда төменгі температурада жоғалатын су гидроксильді топтармен немесе судың адсорбирленген молекулаларымен байланысты болып келеді. Дегенмен суды бөлу шектері туралы бірқалыпты шешім үшін ИҚ-спектрлері мен ЯМР спектрлерін зерттеуге көңіл аудару қажет. SiO2 гидроксильді жамылғысының ИҚ-спектрлеріне толықтай зерттеуді Теренин және оның шәкірттері жүргізді[32]. Бүкіл кремнеземдерге тән сипатты ерекшелік соның ішінде силикагель үшін де, спектрді 3750см-1 тар қарқынды жолағының және төменгі жиілік жағынан 3680, 3550 және 3400-3500см-1 кең жолақтардың бар болуы, олардың қарқындылығы дегидратацияның дәрежесіне байланысты болып келеді. 3750см-1 жолағы оқшауланған, бірақ өзара әсер етпейтін гидроксильді топтармен жазылады. Оқшауланған ОН-топтары термикалық жағынан төзімді келеді. 600-700ºС-қа дейін 3750 см-1 жолағының қарқындылығы айтарлықтай өзгермейді, ол 1100ºС кейін байқалады. Деформациялық тербелістер саласында оған 870 см-1 жолағы сәйкес келеді. 3680 см-1 жолағы, бұл спектрде 400-700ºС-қа дейін сақталады, әдетте гидроксильді топтармен жазылады, олар өзара сутегімен байланысты. Айтарлықтай үлесті ОН-топтары қосуы мүмкін, олар тотықтың көлемінде болады және де адсорбирленген молекулаларда болмайды.

3550 см-1 жолағы, алдын ала жорамалданғандай, адсорбирленген суға қатысты болып келеді, сондай ақ ОН- үстіңгі топтарына, бұлар күшті сутегімен ауытқиды. Осы жолақты кетіру шегі 300-500ºС- шектерінде жатыр[30].

3400-3300 см-1 жолағын бүкіл зерттеушілерге қарағанда сутегінің байланысымен қатысты судың адсорбирленген молекулаларымен жазуға болады және де суды адсорбирленіп қойылған молекулаларымен де жазуға болады. Су молекулаларының деформациондық тербелістерінің облысында оған 1620-1640 см-1 жолағы сәйкес келеді.

3400-3300 см-1 жолағының қарқындылығы бөлме температурасын сорғаннан кейін бірден төмендеп кетеді, дегенмен оны толықтай жоғалту тек 150-200ºС- қа дейінгі SiO2 үлгісін қыздырғаннан кейін болады.

Жоғарыда айтылған жолақтардан басқа да 3750-3000 см-1 аймағында үзіліссіз жұтылу байқалады, ол үлгіні қыздыру температурасын жоғарылатқан кезде өлтіреді және өзара сутегінің байланысымен қатысты гидроксильды топтармен жазылады.

SiO2 гидратты жамылғысы бойынша әдеби мағлұматтарды қарастыру әзірлеудің әдісіне байланысты үлгінің дисперстілігін және қосындылардың бар екендігін және әртүрлі нәтижелерге қол жеткізуге болады, мұнымен судың және ОН-топтарының сорылған молекулаларының жоғалуының әртүрлі шектерімен түсіндіріледі. Барлығы да Киселевтің артынша 400-500ºС-тан жоғары, сіңдірілген су болмайды, ал гидроксильді жамылғы әлі де болса бұзыла қоймайды[18,19].

SiO2 бетіндегі гидроксильді топтардың топографиясын ЯМР әдісімен зерттеуге арналды [21]. Жедел шамалармен ЯМР екінші кезеңінің саналған шамаларын салыстыру авторларға ең құрығында SiO2 бетінде болуы ықтимал силанольдық учаскелердің бар екіндігін атауға мүмкіндік берді: А-типі - бірегей ОН-топтары d= 5- 5.2 Aº пратондарының арасындағы ара қашықтығы бар, олардың жалпы саны барлық беттегі гидроксилдердің 25% құрайды; 2) Б-типі: с = 2,5-2,6Аº бірдей көрші атомдарға қатысты жұп гидроксильді топтар. Барлық гидроксильдердің саны 30%-ды құрайды. 3) В-типі. Осы топтарда d = 2,5-2,6Аº мен Si бір атомымен қосылған 3 немесе одан көп гидроксильдердің топтары бар. Осы топтарда ОН-топтарының 45% гидроксилдері бар. Осы гидроксильдердің бір бөлігін сутегінің байланыстары өзараларында құрауы мүмкін.

Адсорбирленген молекулалары бар кремнеземнің бетінің ОН-топтарының әсеріне көптеген зерттеулер арналды. Бетте оқшауланған ОН-топтары физикалық адсорбцияның орталықтары болып табылады, осымен қоса кремний оқшауланған тотығының ОН- топтарының жұтылу жолағы аз жиіліктердің жағына қарай араласады да ұлғая түседі. Айдағаннан кейін еркін гидроксильдердің жолағы қайтадан қалпына келеді, яғни үрдістің кері сипаты бар. Егер оқшауланған ОН-топтарын өткізудің жолақтарының бір немесе екі атомды молекулалардың адсорбциялары кезіндегі араласу бірнеше жүздеген см-1 жетеді, бұл адсорбцияланған молекулалармен беттік гидроксильді топтардың арасындағы өзара әрекеттің энергиясының ұлғаюын көрсетеді. Ароматтық молекулалардың адсорбциясы кезінде 3750 см-1 жолағын араластыру сутегі типті байланыстың қалыптасуы бар үстіңгі ОН-топтарын қамтитын осы молекулалардың p-электрондарының өзара әрекетінің есебінен түсіндіріледі. Оттегі мен азоттың оқшауланған ОН-топтарымен өзара әрекетінде Dn шамалы ғана өзгереді, Вандер-Ваальстің типі тәрізді. Және ол осы молекулалардың квадрупольды мезеттерімен айқындалады. Dn мен десорбцияның жылуының арасында белгілі бір байланыс бар екендігін тапты, яғни араласу адсорбция жылуының өсімімен ұлғая түседі.

Осылайша: SiO2-ң беттік ОН-топтары физикалық адсорбцияның орталығы болып табылады деп қорытынды жасауға болады.



  1   2   3   4


©netref.ru 2017
әкімшілігінің қараңыз

    Басты бет