Физико-химические основы каталитическо-кавитационного воздействия на органическую массу первичной каменноугольной смолы 02. 00. 04 Физическая химия



бет1/3
Дата17.04.2016
өлшемі360.66 Kb.
түріАвтореферат
  1   2   3
 УДК 541.128+668.73 На правах рукописи


Иманбаев Сабыржан Шайзатович

Физико-химические основы каталитическо-кавитационного воздействия на органическую массу первичной каменноугольной смолы

02.00.04 - Физическая химия



Автореферат

диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических наук

Республика Казахстан

Караганда, 2010


Работа выполнена на кафедре химической технологии и экологии химического факультета Карагандинского государственного университета имени академика Е.А. Букетова и ТОО «Сары-Арка Спецкокс».




Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Байкенов М.И.


Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Жолболсынова А.С.


кандидат химических наук, доцент Закарин С.З.
Ведущая организация: АО «МНПХ Фитохимия»

Защита состоится « 29 » ноября 2010 г. в 1400 на заседании Диссертационного совета ОД 14.07.01 при Карагандинском государственном университете имени академика Е.А. Букетова по адресу: 100028, г. Караганда, ул. Университетская, 28, химический факультет, актовый зал.


С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Карагандинского государственного университета имени академика Е.А. Букетова.

Автореферат разослан «____» _______________ 2010 г.


Ученый секретарь

диссертационного совета ОД 14.07.01,

доктор химических наук, профессор




Салькеева Л.К.






Введение

Актуальность темы. Первичная каменноугольная смола, полученная в процессе полукоксования, по строению и виду функциональных групп и структурных фрагментов очень схожа с органической массой исходного угля. Для первичной каменноугольной смолы характерно присутствие органических веществ с широким диапазоном молекулярных масс. Первичные каменноугольные смолы характеризуются высоким содержание фенолов - 20-30%, представленных о-крезолом, п-крезолом, а также 1,3,5-ксиленолом. Первичную каменноугольную смолу получают в условиях, исключающих их высокотемпературный пиролиз, что позволяет использовать смолу как сырье для промышленного органического синтеза и представляет большой интерес для создания научных основ процесса деструкции ископаемого угля.

Для получения различных химических веществ из высокотемпературной коксовой смолы используют многоступенчатое фракционирование, гидроочистку, поэтому, использование процесса кавитации в присутствии псевдогомогенных каталитических добавок (ПГКД) для переработки первичной каменноугольной смолы (КС) с целью увеличения выхода и повышения качества получаемых химических продуктов является актуальной задачей, имеющей большую практическую значимость.



Степень разработанности проблемы. Перспективность использования кавитации обусловлена специфической природой данного явления. Так, при понижении статистического давления жидкости образуются сферические пузырьки, при этом сверхкритическое давление в жидкости вблизи каверны становится очень большим. Явление кавитации широко используется для крекинга углеводородов нефти. Фундаментальные исследования явления кавитации и крекинга нефтяного сырья отражены в работах Кнеппа Р., Хэмлиета Ф., Нестеренко А.И., Берлизова Ю.С., Ютенина Л.А., Надирова Н.К. В настоящее время Байкенов М.И. с сотрудниками широко использует явление кавитации для переработки тяжелой каменноугольной смолы в моторные топлива. Однако сведения о процессе кавитации в присутствии ПГКД и их влиянии на процесс деструкции первичной каменноугольной смолы, физико-химических основах данного процесса в научной литературе отсутствуют.

Цель и основные задачи работы заключаются в исследовании кинетики каталитическо-кавитационной обработки первичной КС в присутствии ПГКД и установлении термодинамических функций основных компонентов, моделирующих состав гидрогенизата (нафталин, этилбензол, аценафтен, триметилбензол, и др.); установление механизма формирования ПГКД с помощью метода электронной микроскопии; изучение влияния явления кавитации и ПГКД на качественный, количественный химический состав продуктов переработки первичной КС, определение оптимальных условий экстракции фенолов этанолом из первичной каменноугольной смолы, влияния гетерогенных железосульфидных каталитических добавок на гидроизомеризацию смеси ароматических углеводородов (трёх- и четырёхкомпонентного состава); определение маршрута деструкции с помощью методов квантовой химии РМ3 (UPM3), ROHF/3-21G, UHF/3-21G.

Объект и предмет исследования. Объект исследования – первичная каменноугольная смола ТОО «Сары-Арка Спецкокс». Предмет исследования - процесс экстракции первичным спиртом фенолов, каталитическо-кавитационная обработка обесфеноленной первичной КС в присутствии ПГКД.

Научная новизна работы. Определены оптимальные условия экстракции фенолов водным раствором этанола из первичной каменноугольной смолы ТОО «Сары-Арка Спецкокс».

Определены оптимальные условия каталитическо-кавитационной обработки обесфеноленной первичной КС в присутствии ПГКД.

Методом электронной микроскопии установлено, что в процессе кавитации обесфеноленной первичной каменноугольной смолы в присутствии ПГКД (добавок FeSO4 и NiSO4), образуются сферические нанокластеры типа FeS (с размером частиц 5 нм) и NiS (с размером частиц 5 нм), обладающие высокой активностью и селективностью по отношению к выходу целевых веществ из первичной каменноугольной смолы.

Впервые определены кинетические параметры кавитации обесфеноленной первичной КС в присутствии ПГКД. С помощью квантово-химических методов Хартри-Фока установлен маршрут деструкции угольного асфальтена, проведён сопоставительный анализ прочности связей иминовых и карбонильных мостиков.

Впервые рассчитана энтальпия образования первичной КС и ее фракции.

Аддитивным методом в интервале температур 300-1000К рассчитаны термодинамические функции модельных соединений первичной КС (нафталин, аценафтен, 1-метилнафталин, этилбензол и 3-метилбензол), установленные в гидрогенизате после кавитации в присутствии ПГКД.

Показано влияние гетерогенных каталитических добавок на гидрогенизацию трех- и четырехкомпонентной смесей полиароматических углеводородов, моделирующих состав гидрогенизата.

Практическая значимость работы. Кинетические параметры процесса каталитическо-кавитационной переработки первичной КС и термодинамические характеристики этилбензола, нафталина, аценафтена являются информационными данными для включения в справочники по физической химии. Полученные результаты могут быть использованы при разработке технологического регламента и технико-экономического обоснования процесса каталитическо-кавитационной переработки первичной каменноугольной смолы.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Результаты определения оптимальных условий экстракции фенолов водным раствором этанола из первичной каменноугольной смолы ТОО «Сары-Арка Спецкокс».

2. Результаты определения оптимальных условий каталитическо-кавитационной обработки обесфеноленной первичной КС в присутствии ПГКД.

3. Результаты исследования кинетики кавитации обесфеноленной первичной КС в присутствии ПГКД.

4. Результаты исследования квантово-химическими методами Хартри-Фока деструкции угольного асфальтена.

5. Результаты расчётов термодинамических функций для ароматических соединений, моделирующих состав гидрогенизата первичной КС.



Личный вклад диссертанта заключается в выполнении всех этапов диссертационной работы, обобщении и интерпретации экспериментальных результатов на основе анализа литературы, в освоении и отработке всех методов исследования обесфеноливания, каталитическо-кавитационной обработки первичной КС.

Связь темы с планом научно-исследовательских работ и различными государственными программами. Диссертационная работа выполнена в соответствии с планом научно-исследовательских работ, проводимых на кафедре химической технологии и экологии Карагандинского государственного университета им. академика Е.А. Букетова и по программе фундаментальных исследований «Разработка научных основ и технологий, создание новых перспективных материалов различного функционального назначения» по тематике: «Физико-химические аспекты предварительной кавитационной обработки угля с каменноугольной смолой с последующим этапом гидрогенизационной переработки» с регистрационным номером № 0106РК00671, финансированных МОН РК в 2006-2008 гг.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на Международной конференции «Инновационные химические технологии и биотехнологии новых материалов и продуктов» (г. Москва), 9-ой Международной конференции «Ресурсовоспроизводящие, малоотходные и природоохранные технологии освоения недр» (Бенин, Котону), Евразийском симпозиуме по инновациям в катализе и электрохимии (г. Алматы), на IV международной научно-практической конференции посвящённой 80-летию профессору М.И.Бакееву «Теоретическая и экспериментальная химия», (г. Караганда).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 12 научных работ, из них 3 статьи в журналах, входящих в рекомендуемый список ККСОН МОН РК и 9 публикаций в сборниках материалов и тезисов международных конференций.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, заключения и списка использованных источников из 125 наименований. Работа изложена на 117 страницах машинописного текста, содержит 22 рисунка, 49 таблиц и приложение.
Основное содержание работы
Во введении дано обоснование актуальности темы исследования, ее новизны и научной значимости. Первая глава посвящена вопросам переработки первичной смолы, кавитации и характеристике катализаторов, применяемых для переработки тяжёлого углеводородного сырья (ТУС). Во второй главе описаны методики проводимых исследований. В третьей главе приведены результаты исследований процесса обесфеноливания и каталитическо-кавитационной переработки первичной КС в присутствии ПГКД.

1 Гидрогенизационно-кавитационная переработка тяжёлого углеводородного сырья в химические продукты

Систематизирована и проанализирована периодическая литература по каталитическо-кавитационной переработке первичных КС в ценные продукты на различных катализаторах.



2 Экспериментальная часть

Приведены характеристики объектов исследования, описаны методики экспериментов, обработки экспериментальных данных и методов исследования проводимых процессов.



3 Экспериментальные результаты и их обсуждение

3.1 Влияние различных факторов на извлечение фенолов из каменноугольной смолы

Для извлечения фенолов непосредственно из первичной смолы ТОО «Сары-Арка Спецкокс» были использованы экстрагенты на основе водных растворов технического этанола концентрацией 40 и 70%. Экстракция водными растворами спиртов удобна более простой регенерацией растворителя, и, в ряде случаев, более предпочтительна, несмотря на более высокую степень извлечения фенолов щелочным методом. Учитывая сложности, связанные с применением метанола (высокая токсичность), нами проведены исследования с заменой его этанолом в процессе обесфеноливания первичной КС. Предварительно первичную смолу подвергали кавитационной обработке.

По данным хромато-масспектрометрического (ХМС) анализа исходная смола содержит 18,8 % суммарных фенолов. Было исследовано влияние на обесфеноливание первичной смолы четырех основных факторов: концентрация этанола, %; продолжительность, мин.; отношение этанола к первичной КС; температура, К.

Установлено, что лучшие экстракционные свойства проявляет 70%-ный водный этанол в соотношении со смолой 2:1 или 55%-ный водный этанол при экстракционно-кавитационной обработке смолы с последующим разделением смеси. По данным ХМС анализа содержание фенолов снизилось с 18,8 % до 4,9%, или на 76% к исходной смоле.

Таким образом, установлены оптимальные условия экстракции общих фенолов с помощью водного раствора этанола из первичной каменноугольной смолы, показаны доминирующие факторы, влияющие на процесс экстракции, предложена схема экстракции фенолов путем предварительной кавитационной переработки первичной каменноугольной смолы. Оптимальные условия экстракционного извлечения фенолов из первичной КС следующие: концентрация этанола – 55-70%; продолжительность – 5-7 мин.; отношение этанола к смоле – 2,0; температура кавитационной обработки первичной КС – 333 К.

3.2 Определение оптимальных условий кавитационно -каталитической обработки обесфеноленной первичной КС в присутствии ПГКД

Изучение процессов каталитическо-кавитационной обработки обесфеноленной первичной КС проводили методом планирования многофакторных экспериментов. Критерием полноты протекания кавитационной обработки смолы является выход фракции до 270 оС. В качестве каталитической добавки использовали х/ч кристаллогидрат сульфата железа (FeSO4 ∙7H2O) и кристаллогидрат сульфата никеля (NiSO4∙6H2O), в виде водных растворов с концентрацией 1% сульфата железа и 2% сульфата никеля.

Найдены оптимальные условия каталитическо-кавитационной обработки первичной КС: в присутствии FeSO4 ∙ 7Н2О - температура - 40-45 оС; количество добавляемой воды - 11-12 об.%; радиус капли эмульсии - 2,0-2,5 мкм; количество добавляемого ПГКД - 3,0-3,5 об.%; продолжительность обработки - 3,0-4,0 мин.; в присутствии NiSO4 ∙ 6Н2О - температура - 50-55,0 оС; количество добавляемой воды 7-8,0 об.%.; радиус капли эмульсии - 1,5-1,7 мкм; количество добавляемого ПГКД - 3,0-4,0 об.%; продолжительность обработки - 5,0 мин.

На основе ИК-спектроскопических исследований установлено, что групповой углеводородный состав лёгких фракций до и после волнового воздействия аналогичен. Ударно-волновое воздействие увеличило количество моноциклических за счёт деструкции полициклических аренов (трёх-, четырёх-, пятикольчатых). Количество парафиновых углеводородов уменьшается и возрастает содержание нафтено-ароматических углеводородов за счёт активности и селективности ПГКД.



3.3 Влияние каталитическо-кавитационной обработки на индивидуальный химический состав каменноугольной смолы

Установлено, что с повышением температуры с 60 до 700С без добавки воды в КС увеличивается суммарная концентрация нафтеновых и ароматических углеводородов с 35,5 до 72,09% и наблюдается резкое снижение полиароматических соединений с 54,5% в исходной КС до 17,92% в гидрогенизате. Количество полициклических углеводородов после каталитическо-кавитационной обработки уменьшается с 54,5 до 17,9 % Снижение концентрации нафтеновых и моноароматических углеводородов может быть следствием диссоциации воды и развитием реакции их вторичной окислительной деструкции с выделением газообразных продуктов.

Добавление воды в количестве 10% к КС и увеличение времени кавитационной обработки с 3 до 7 минут увеличивает концентрацию полициклических углеводородов и приводит к значительному уменьшению суммарной концентрации циклоалканов и однокольчатых ароматических углеводородов с 72,1 до 52,9% и увеличению концентрации полиароматических веществ с 17,9 до 48,9% соответственно. С увеличением продолжительности кавитационной обработки первичной смолы от 1 до 5 минут концентрация нафталина и метилнафталина незначительно возрастает.

Таким образом, приведенные результаты каталитическо-кавитационной обработки первичной смолы в присутствии ПГКД позволяют заключить, что при обработке смолы происходит изменение направления реакции деструкции и гидрирования смолы, связанные с разрушением ароматических структур и образованием гидроароматических углеводородов и выделением активных радикалов атомов водорода, которые повышают реакционную способность первичной смолы.



3.4 Механизм формирования псевдогомогенного катализатора

При каталитическо-кавитационной обработке первичной КС каталитические системы формировались в процессе нагрева водной эмульсии сырья с введенными водорастворимыми солями Fe и Ni.

На рисунке 1 приведен механизм формирования глобулы Fe и Ni катализатора из капли образующейся эмульсии из водного раствора солей сульфата железа и сульфата никеля в процессе кавитации первичной КС. По мере увеличения кавитационной обработки первичной КС водная эмульсия соли закипает и происходит уменьшение диаметра ее капель. При достижении состояния насыщения начинает кристаллизоваться новая фаза сульфидов железа (FeS) и никеля (NiS). Поскольку поверхность растущих кристаллов гидрофильна, они располагаются с внутренней стороны поверхности раздела фаз с последующим формированием сферических глобул соли (рисунок 2).


Рисунок 1 - Электронно-микроскопический снимок формирования новой фазы из кристаллогидрата соли сульфата железа








FeS

NiS

Рисунок 2 - Электронно-микроскопические снимки фаз, образованных в процессе кавитационной обработки первичной КС


Таким образом, Fe и Ni-содержащие катализаторы с размерами частиц 5 – 20 нм при каталитическо-кавитационной обработке первичной КС будут иметь каталитическую активность в несколько раз выше, чем гетерогенные катализаторы на различных носителях.

3.5 Кинетика каталитическо-кавитационной переработки первичной каменноугольной смолы в присутствии псевдогомогенного катализатора

Исследование кинетики каталитическо-кавитационной обработки КС мы проводили по аналогии с процессами гидрогенизационной нефте- и углепереработки. Продукты, получаемые при гидрогенизации тяжелого углеводородного сырья, разбивали на фракции, которые отражают температурное различие и химический состав фракций. Кинетику каталитическо-кавитационной обработки КС в присутствии ПГКД с концентрацией 3 об. % изучали в интервале температур от 40 до 700С.

Кинетическая модель каталитическо-кавитационной переработки КС имеет следующий вид:


Фракция 453-543 К

С4

Фракция выше 573 К

С1



Фракция 453-503 К

С3

k3 k2




k5

k1 k4

Фракция до 453 К

С2

Фракция 543-573 К

С5






k6




Рисунок 3 - Кинетическая схема превращения органической массы первичной КС в различные фракции

Рассчитанные константы скорости и энергии активации приведены в таблице 1.

Таблица 1 - Рассчитанные константы скорости и энергии активации каталитическо-кавитационной обработки первичной КС в присутствии ПГКД



Темп. К

k1, мин-1

K2, мин-1

k3, мин-1

k4, мин-1

k5, мин-1

k6, мин-1

313

3,6967*10-4

2,1333*10-3

1,3508*10-3

1,0783*10-4

2,7367*10-4

2,5017*10-4

323

1,2715*10-3

4,8733*10-3

2,5183*10-3

2,8950*10-4

7,2667*10-4

2,3568*10-4

333

7,9033*10-3

1,3936*10-2

5,42*10-3

3,8067*10-4

1,5005*10-3

2,1833*10-3

343

2,2395*10-2

3,5763*10-2

1,1763*10-2

7,1917*10-4

3,3350*10-3

5,965*10-3

E, кДж/моль

132,1

88,34

66,1

54,9

77,95

93,6

R

0,9952

0,9983

0,9976

0,9783

0,9988

0,9965

Из приведённых результатов следует, что лимитирующей стадией каталитическо-кавитационной обработки КС является стадия превращения фракции выше 573К во фракцию 543-573К и фракции 543-573К во фракцию 453К (k4 и k6).

Кажущаяся энергия активации превращения первичной КС в легкие и средние фракции возрастает от 54,9 до 132,1 кДж/моль. Значение кажущейся энергии активации суммарного превращения фракции выше 573К в легкие и средине фракции составляет 54,9; 66,1; 77,95; 88,34 и 93,6 кДж/моль, что характерно для гетерогенно-каталитической реакции, а энергия активации с величиной 132,1 кДж/моль стадии превращения фракции выше 573К во фракцию 453К проходит в диффузионной области.



3.6 Квантово - химическое моделирование деструкции угольного асфальтена

Известно, что при деструктивной гидрогенизации твердого и тяжелого углеводородного сырья образуются различные радикальные фрагменты, которые стабилизируются радикалом водорода.

В настоящей работе в качестве модели углеводородного сырья рассмотрен угольный асфальтен. С помощью методов квантовой химии определён маршрут деструкции асфальтена.

Из проведённых расчётов следует, что, наибольшей прочностью обладает связь С-С, нежели связь N-C, что согласуется с общепринятыми представлениями. Из этого следует также, что карбонильный «мостик» прочнее иминового. Результаты неэмпирических расчетов в базисе 3-21G ограниченным и неограниченным методами Хартри-Фока близки между собой, по-видимому, благодаря чистоте спинового состояния при расчете методом UHF/3-21G. Во всех случаях радикальная реакция протекает с энергетически невыгодным образованием радикалов (положительная величина энергии).



: files -> AutoReferats
AutoReferats -> Асылбекова мәрзия пәзілқызы халық педагогикасы негізінде балалар үйіндегі тәрбиеленушілердің тұлғасын қалыптастыру
AutoReferats -> Мейрманов асылбек бекболатович
AutoReferats -> Сарбасова қарлығаш амангелдіқызы қазіргі қазақ педагогика ғылымындағы әл-Фарабидің, Ж. Баласағұнидің, М.Қашқаридің
AutoReferats -> Қазақтың ұлттық қолданбалы қолөнері негізінде болашақ мұғалімдердің кәсіби-көркемдік құзыреттілігін қалыптастыру
AutoReferats -> ҚАсымова сәуле сүйіндікқызы сәкен Сейфуллиннің қоғамдық-саяси және мемлекеттік қызметі
AutoReferats -> ЖҰмабеков жамбыл азмуханұлы ұлытау өңірінің тарихи географиясы
AutoReferats -> Диссертация 2009 жылы күні сағат
AutoReferats -> Қазіргі әлеуметтік-мәдени жағдайдағы жалпы білім беретін қазақ мектебін басқаруды жетілдіру
AutoReferats -> Мұқатаев Айдос Ағдарбекұлы Қазақстан инновациялық мектептерінде қосымша білім бағдарламалары негізінде оқытуды бейіндік саралаудың дамуы
AutoReferats -> Комплексы нового полиамфолита карбоксиэтил-3-аминокротоната/акриловой кислоты с комплементарными макромолекулами и их использование для агрегирования радиационно-зараженных почв Семипалатинского региона 02


Достарыңызбен бөлісу:
  1   2   3


©netref.ru 2019
әкімшілігінің қараңыз

    Басты бет