И статистическая физика


 Условия равновесия термодинамических систем



Pdf көрінісі
бет8/21
Дата19.12.2019
өлшемі1.13 Mb.
1   ...   4   5   6   7   8   9   10   11   ...   21

3.10. Условия равновесия термодинамических систем 
 
Общим  условием  равновесия  замкнутых  систем  является 
максимальность их энтропии. При любом отклонении от равновесия (в 
том числе при флуктуациях) энтропия уменьшается, 
 < 0. 
Для  тела  с  постоянным  объемом  и  массой  (V, N = const), 
находящегося  в  тепловом  контакте  с  термостатом  при  температуре 

0

условием  равновесия  является  минимальность  свободной  энергии. 
Действительно,  при  отклонении  от  равновесия  объединенной 
замкнутой системы тело + термостат, 
(+
0
) < 0, 
где  индекс 0 относится  к  термостату.  Нo 

0
 = 
E
0 
/

0
 = 
E/
0

поскольку  термостат  все  время  находится  в  равновесии,  а  суммарная 
энергия замкнутой системы при любых процессах сохраняется. Отсюда 
( + 
0
) = 
(1/
0
)
( 
0
) < 0,    > 0, 
то есть, равновесная свободная энергия минимальна. 
Объем  тела,  находящегося  в  контакте  с  термостатом  при 
постоянном давлении, может меняться, но 
(V + V
0
) = 0, так что 

0
 = 
E/
0
 
 (p
0
/

0
)
V,  и  ( + 
0
) = 
(1/
0
)
G < 0. 
Таким  образом,  условием  равновесия  в  этом  случае  оказывается 
минимальность термодинамического потенциала Гиббса. 
 
3.10.1. Принцип максимальной работы 
 
Несколько  более  окольный  путь  вывода  условий  равновесия 
позволяет сформулировать принцип максимальной работы. Пусть тело 
находится  в  резервуаре,  но  не  обязательно  в  тепловом  равновесии  с 
ним;  кроме  того,  тело  связано  с  внешним  источником, 
теплоизолированным  от  системы,  над  которым  может  производиться 
работа (или которое служит источником работы). Работа, совершаемая 
над источником, равна убыли энергии системы, 
W = (E + E
0
) = 
 
0

0
 + p
0
V
0
 
 ( 
0
 + p
0
V).    (3.31) 

65 
Она  максимальна  в  случае,  когда  процесс  установления  равновесия 
совершается 
«обратимо», 
( + 
0
) = 0. 
Такая 
возможность 
обеспечивается как раз подключением внешнего источника работы. На 
рис. 3.5  изображена  зависимость  энтропии  равновесной  замкнутой 
системы тело + резервуар от энергии.  
Равновесному  состоянию  с  энергией 
E'  соответствует  точка  А,  неравновесным 
  точки  на  отрезке  AE',  допустим,  В 
(поскольку  тепловой  резервуар  очень 
велик  по  сравнению  с  телом,  точка  В 
очень  близка  к  А).  В  отсутствие  внешних 
источников  работы  эволюция  системы 
изобразится  как  продвижение  точки  В  в 
направлении 
А
При 
подключении 
внешних 
объектов, 
над 
которыми 
совершается  работа,  система  может 
достичь  любого  равновесного  состояния  C'  на  отрезке  кривой  АС 
(энтропия  в  точке  С  равна  энтропии  в  точке  В).  Максимальная  работа 
получается при установлении равновесия в системе вдоль отрезка ВС: 
В 
 С.  Точно  так  же,  неравновесное («флуктуационное») состояние В 
может  быть  достигнуто  из  равновесных  C",  C  с  затратой  внешней 
работы. Минимальная работа затрачивается, если в качестве исходного 
взять  состояние  С,  так  что  неравновесное  состояние  В  достигается 
«обратимым» процессом СВ, без изменения энтропии. 
Если внешних источников нет, 
W = 0, то в процессе установления 
равновесия  в  системе 
( 
0
 + p
0
V) < 0,  то  есть  убывает 
величина  G' = E 
 
0
 + p
0
V,  достигая  в  равновесии  минимального 
значения.  В  равновесии 

0
,  p
0
  совпадают  с  температурой  и  давлением 
тела,  и  G' 
  термодинамический  потенциал  Гиббса.  Если  объем  V 
постоянен, то в равновесии минимальна свободная энергия F.  
 

A
C'
C
C''
B
E''
E'
E
 
 
Рис. 3.5 

66 
3.11. Термодинамические неравенства 
 
Условия равновесия позволяют получить целый ряд термодинами-
ческих  неравенств.  Пусть,  например,  отклонение  тела  от  равновесия 
характеризуется параметрами 
, V, тогда G =  
0
 + p
0
V > 0. 
При  малых  отклонениях,  с  точностью  до  членов  второго  порядка  по 
, V
.
2
2
1
2
2
2
2
2
2
2
0
0




























































V
V
E
V
V
E
E
V
p
V
E
E
G
V
 
 
Эта величина положительна при любых значениях 
 и V, во-первых, 
если 
(
E/)
V
 = 
 = 
0
,  (
E/V) = p = p
0

во-вторых, если 
,
0
    
,
0
2
2
2
2











































V
p
V
E
E
V
V
 откуда C
V
>0, 


>0  (3.32) 
и                
,
0
)
,
(
)
,
(
2
2
2
2
2
2















































 V
C
V
p
V
p
V
E
E
V
E
 
или                                        (
V/p)< 0,    > 0  
 (3.33) 
 
Таким образом, энтропия монотонно возрастает с температурой как при 
постоянном  объеме  V,  так  и  давлении  р,  энергия  монотонно  растет  с 
температурой при заданном V и т.п. 
 
3.12. Адиабатические процессы.  
Использование их для получения низких температур 
 
При адиабатическом расширении системы 
.
;
0
dV
V
C
d
dV
V
d
d
V
V



































 

67 
Но                      









































V
p
V
p
V
V
p
V

и поскольку 
,
V
C
C
V
V
p
V







 то 
,
1
dV
V
d
V






    где  
 = C

/C
V
.                            (3.34) 
Поскольку 
 > 1  и  обычно  
V
 > 0,  то  адиабатическое  расширение 
приводит  к  понижению  температуры  системы.  Для  идеального  газа 

V
 = 1/
,  и  в  области  температур,  где   = const,  интегрирование 
уравнения (3.34) приводит к уравнению Пуассона 
 

1
 = const, или  pV 

 = const.                             (3.35) 
Очевидно,  этот  способ  охлаждения  систем  ограничен  областью 
температур, в которой тело существует в газообразном состоянии. Для 
получения  температур,  значительно  более  низких,  чем  температура 
сжижения  гелия (4,2 
К),  можно  использовать  адиабатическое 
размагничивание парамагнитных кристаллов. 
 
3.12.1. Метод адиабатического размагничивания 
 
Изменением  объема  в  процессе  намагничивания-размагничивания 
пренебрежем, тогда изменение свободной энергии можно записать так: 
dF = 
d  MdB, т.е., (/B) = (M/)
B
, 
и  в  адиабатическом  процессе  d
 = (/C
B
)(
M/)
B
dB,  где  M   
магнитный  момент  cистемы,  C
B
 
  теплоемкость  при  постоянном 
внешнем поле B
Наглядно  процесс  понижения  температуры  парамагнетика  можно 
проследить  на  диаграммах  (
,),  изобразив  зависимость  энтропии  от 
температуры  при  различных  значениях  внешнего  магнитного  поля. 
Парамагнетик  можно  представить  себе  как  совокупность  двух 
подсистем 
  кристаллической  решетки  и  спиновой  системы  (для 
определенности  S = 1/2),  связанных  между  собой  спин-решеточным 
взаимодействием.  Поэтому 
 = 
крист
 + 

сп
,  энтропия  спиновой 
подсистемы (ср. ур. (2.11)) 

сп
 = N
сп
{(
B/)[1+exp(B/)]
1
 + ln[1+exp(
B/)]}, 

68 
где  N
сп
 
  число  парамагнитных  центров.  При   ,  
сп
 = 0,  при 
B = 0, 

сп
 = N
сп 
ln2; на рис. 3.6 изображена зависимость 

сп
(
) для двух 
значений B
1
 и B
2
 внешнего магнитного поля. 
В  следующем  разделе  будет  показано,  что  при  низких 
температурах  (
 << 
D
)  теплоемкость  решетки  пропорциональна  кубу 
температуры; в дебаевской модели 
 
Рис. 3.6                                  Рис. 3.7 
 
  C
крист
 = A

3
,  A = (12

4
N
ат
 /5

D
3
), 
где  N
ат
 
  число  всех  атомов  в  кристалле  (ясно,  что  N
ат
 > N
сп
), 

D
   
температура  Дебая.  Соответственно, 

крист
(
) = A
3
/3.  При  высоких 
температурах  С
крист
  перестает  зависеть  от  температуры  и  зависимость 

крист
(
)  переходит  в  логарифмическую.  Примерный  график  
крист
(
) 
дает нижняя кривая на рис. 3.7; мы можем считать, что он изображает 
полную    энтропию  парамагнетика  при  
 .  Полная  энтропия 
при  B = 0  получается  сдвигом 
(B = )  на  N
сп 
ln2  вверх.  На  рисунке 
приведен также график 
() при некотором конечном поле B. 
Процесс 
охлаждения 
представляет 
собой 
изотермическое 
намагничивание  парамагнетика  от 0 до  B  (вертикальные  отрезки 
ломаной на рис. 3.7), и последующее адиабатическое размагничивание. 
Видно,  что  эффективность  процесса  (
  при  размагничивании) 
растет  с  понижением  температуры,  но  кажется,  что  на  каком-то  этапе 
при  полном  размагничивании  достигается  нулевая  температура.  Этот 
парадокс  связан  с  излишней  идеализацией  спиновой  системы, 
приводящей  к  нарушению  третьего  закона  термодинамики.  Парадокс 
разрешается  при  учете  взаимодействия  между  спинами,  которое  при 
низких температурах приводит к появлению эффективных внутренних 
полей,  выстраивающих  (упорядочивающих)  спины.  Поэтому  даже  в 
s
s
N

 
ln2 
B

B
2
>B


  
B=0

 


B=
 

69 
отсутствие  внешнего  поля  энтропия  спинов  с  понижением 
температуры рано или поздно обратится в 0 (пунктирная линия на 
рис. 3.7),  тем  раньше,  чем  сильнее  взаимодействие.  Возможные 
температуры упорядочивания (разные для разных типов спинов) как раз 
и  ограничивают  область  применимости  рассмотренного  метода 
получения  низких  температур.  Другие  важные  факторы 
  скорость 
спин-решеточной 
релаксации, 
скорость 
теплопередачи 
между 
парамагнетиком и окружающим резервуаром. 
 
3.13. Следствия третьего закона термодинамики 
 
Мы  убедились  выше,  что  никаким  конечным  числом  процессов 
намагничивания-размагничивания  системы  (вообще 
  изотермических 
и  адиабатических  процессов  изменения  внешних  условий,  в  которых 
находится 
система) 
невозможно 
достичь 
абсолютного 
нуля 
температуры.  Действительно,  при  крайних  достижимых  значениях 
внешних параметров (B,V и т.д.) функции 
(, B) при   0 сходятся к 
одной  точке  (нулю,  рис. 3.8).  Это  приводит  к  альтернативной 
формулировке третьего закона термодинамики 
 невозможно достичь 
абсолютного нуля температуры. 
Другие следствия третьего закона: теплоемкость стремится к нулю 
при 
  0, ибо в противном случае энтропия 
 

 

( )



C
d
0
0
 
обращалась бы в бесконечность. Кроме того, 


0 при 
 = 0, ибо (V/)
p
 = 
(/p), а  
при 
 = 0  не  зависит  от  р.  Точно  так  же 
(
p/)
V
 = 0 при  = 0 и т.п. 
  
                   Рис. 3.8 
 
Контрольные вопросы 
 
1. Приведите примеры обратимых и необратимых процессов. 
2. Почему  при  квазистатическом  изменении  внешних  параметров  не 
меняется энтропия системы? 
 
 

 0   0    

70 
3. Напишите 
основное 
уравнение 
термодинамики 
для 
квазистатических процессов. 
4. Приведите  примеры  величин,  не  являющихся  функциями 
состояния системы. 
5. Какие системы называют термостатами? 
6. Сформулируйте теоремы Карно.  
7. Что такое нулевой закон термодинамики? 
8. Приведите 
различные 
формулировки 
первого 
закона 
термодинамики. 
9. Приведите 
различные 
формулировки 
второго 
закона 
термодинамики. 
10. Сформулируйте третий закон термодинамики. 
11. Какие термодинамические потенциалы вы знаете? 
12. Найдите связь между внутренней энергией системы и ее большим 
потенциалом. 
13. Какие параметры называются экстенсивными и интенсивными? 
14. Обобщите соотношение G = 
N на двухкомпонентную систему. 
15. Как связаны свободная энергия и статсумма? большой потенциал и 
большая статсумма? 
16. Приведите  примеры  соотношений  Максвелла,  исходя  из 
выражения d
(E,V,N).  
17. Сформулируйте принцип максимальной работы.  
18. Приведите  самый  общий  вид  дифференциального  уравнения 
обратимого адиабатического процесса. 
19. Перепишите в виде якобиана выражение (
E/)
V,N

 
Задачи 
 
3.1. Известно, что для некоторого вещества (
p/)
V
 = A + BV + C
 
и C
V
 = a + bV + c
 (1/2)dV
 2
 + eV
 (1/2)f
2
, где A, B, C, a, b, c, d, e, f 
 
постоянные.  Найти  соотношения  между  этими  постоянными.  Найти 
наиболее  общее  выражение  для  свободной  энергии,  согласующееся  с 
этими данными. 
3.2. Найти термодинамический потенциал системы, если C
V
 = aV

3

p = b

4
a, b 
 постоянные коэффициенты. 
3.3. Доказать соотношение dp = 
dV/(

V) + 

V
d
/



71 
3.4. Доказать,  что  пересечение  двух  квазистатических  адиабат 
невозможно, так как это приводит к нарушению принципа Томсона. 
3.5. Показать,  что  следующие  процессы  необратимы:  а)  свобо-
дное адиабатическое расширение газа, б) процесс Джоуля-Томсона, то 
есть  адиабатическое  расширение  газа  из  состояния  с  давлением  p  до 
p + dp (dp < 0). 
3.6. Доказать неравенства: (
/p)
H
<0, (
/V)
E
>0. 
3.7. Доказать следующие соотношения: 
1)
),
)
(
(
1
V
V
E
p
p
C
V













 2)
,
p
p
V
C
p



















 
3)



















p
V
C
C
p
V
p
V
, 4)
,
2
p
p
V
C
p
V
p
V





























    
5)
,
,
,
N
V
V
N
E






















 6)
,
,
,
/
,
V
V
V
N
E
N
N






























 
7)
V
V
p
V
C





















2
2
, 8)
,
0
1
2
,
,
,
/
,








































V
V
N
V
V
N
E
N
E
E
 
9)
.
2
V
V
p
C
V
p
V
p





























 
3.8. Получить выражение для теплоемкости 
C
V
 в переменных 
, , V
3.9. Вычислить 
.
V
p
p
V
p
V
V
p

































 
3.10. Показать,  что  а)  если  объем  системы  линейно  зависит  от 
температуры,  то 
C
p
  не  зависит  от  давления;  б)  если  давление  линейно 
зависит от температуры, то 
C
V
 не зависит от объема. 
3.11. Найти  уравнение  состояния  системы,  для  которой 
(
E/V)

 = 0, (
H/p)

 = 0. 
3.12. Найти  работу,  производимую  над  идеальным  газом,  и 
количество  тепла,  получаемое  им,  когда  газ  совершает  круговой 
процесс, состоящий из: а) двух изохорных и двух изобарных процессов, 
б) двух изохор и двух изотерм, в) двух изотерм и двух адиабат, г) двух 
изобар и двух изотерм, д) двух изобар и двух адиабат. 
3.13. Вычислить  кпд  в  процессах,  изображенных  на  приведенных 
ниже рисунках. Рабочее тело 
 одноатомный идеальный газ. 
 

72 
 
 
 
 
 
 
 
 
Рис. к задаче 3.13. 
 
 
 
 
 
3.14. Два  одинаковых  шара  с  массами 
m  и  постоянной  удельной 
теплоемкостью 
C  имеют  температуры 

1
  и 

2
.  Найти  изменение 
энтропии шаров после установления теплового равновесия в результате 
контакта. 
3.15. Рассмотреть  все  возможные  процессы,  с  помощью  которых 
тело  с  теплоемкостью 
С  может  охладиться  путем  отдачи  тепла  от 
температуры 

1
  до 

0
.  Как  добиться  того,  чтобы  работа,  совершаемая 
при  этом  процессе,  была  максимальной?  Какова  эта  максимальная 
величина? 
С 
 постоянная. 
3.16. Найти  максимальную  работу,  которую  можно  получить  при 
расширении  одноатомного  идеального  газа  в  пустоту  от  объема 
V
1
  до 
объема 
V
2
. В начальном состоянии энергия газа равна 
E
0

3.17. Найти уравнение процесса, происходящего с одноатомным 
идеальным газом при постоянной теплоемкости 
С
3.18. Для газа Ван-дер-Ваальса вычислить 
а) разность 
C
p
 
 C
V
 
б) внутреннюю энергию 
в) работу, совершаемую над газом в изотермическом процессе 
г) работу, совершаемую над газом в адиабатическом процессе 
д) уравнение политропического процесса с постоянной теплоемкостью 
С 
е) максимальную работу, которую можно получить при расширении газа 
в пустоту от объема 
V
1
 до объема 
V
2
, начальная температура равна 

1

ж) изменение температуры газа при расширении в пустоту. 
 










p

0

0
V
0
2V
0
V
(a) 
(b)
 
p
p
0
V
0
2V
0
V
(c)
p
p
2
p
1

1

2

(d)

73 
3.19. Вычислить  разность  теплоемкостей 
C
E
 – C
D
  для  изотропного 
диэлектрика  (
  напряженность  электрического  поля,  D   
электрическая индукция). Уравнение состояния диэлектрика D = 
()E
  диэлектрическая проницаемость. 
3.20. Доказать,  что  внутренняя  энергия 
E
  парамагнетика, 
намагниченность  которого  равна 
M = f
 
(
B/
),  не  зависит  от 
напряженности внешнего магнитного поля 
B
3.21. Пусть  парамагнетик – система 
N  спинов  (S = 1/2)  в 
кристаллической  матрице – намагничивается  при  температуре 

0
 
практически  до  полного  насыщения.  Как  изменится  температура 
системы 
в 
результате 
квазистатического 
адиабатического 
размагничивания  до  B = 0?  Теплоемкость  решетки 
C
V
 = A

3

A 
 
константа,  объем  системы  не  меняется  в  процессах  намагничивания-
размагничивания. 
3.22. Магнетик  помещен  в  поле  B  и  находится  под  внешним 
давлением 
p. Вывести зависимость между объемной магнитострикцией 
(
V/B)
p
  и  пьезомагнитным  эффектом  (
M/P)
B
  для  обратимого 
изотермического 
намагничивания. 
Вычислить 
относительное 
изменение объема при магнитострикции в слабом поле, возрастающем 
от 0 до 
B, считая, что намагниченность постоянна по объему тела. 
3.23. Скорость  звука  в  газе  или  жидкости  определяется  как 
u
2
 = 




 /
p
, где 
  плотность вещества. а) Выразить скорость звука 
через  изотермический  модуль  сжатия 







/
p
K
T
.  б)  Вычислить 
скорость звука в идеальном газе и газе Ван-дер-Ваальса. 
 
 

74 
4. ИДЕАЛЬНЫЕ ГАЗЫ 
 
4.1. Одночастичный спектр 
 
Предварительным этапом исследования идеальных систем является 
расчет  спектра  энергий  отдельной  частицы  системы.  В  случае 
идеальных  газов  исходным  является  спектр  частицы,  свободно 
перемещающейся внутри заданного объема (см. раздел 1.7.3). 
Если частица обладает внутренней структурой (атом, молекула), ее 
гамильтониан  представляется  как  сумма  двух  частей 
  энергии 
поступательного движения частицы как целой (рассмотренной выше) и 
внутренней  энергии  частицы  в  системе  отсчета,  связанной  с  центром 
масс, 
H
внутр
. Возможные энергии и соответствующие состояния: 

n
i
 = 

n
 + 

i
,  

n
i
 = 

n

i
,                                  (4.1) 
где 

i


i
  решения уравнения Шредингера с гамильтонианом H
внутр

Для  молекулы 
H
внутр
  приближенно  складывается  из  электронной 
части,  энергии  колебаний  молекулы  и  вращательной  части.  При 
наличии спина ядер сюда может добавиться зеемановская энергия ядер 
в  магнитном  поле.  В  отсутствие  магнитного  поля  наличие  ядерного 
спина  фактически  учитывается  как  дополнительное  вырождение 
электронных  уровней  энергии  (каждое  ядро  со  спином 
I  вносит  в 
кратность  вырождения  фактор  2
+ 1).  Поэтому  в  дальнейшем  мы  не 
будем  специально  выделять  вклад  ядерного  спина.  Колебания  обычно 
рассматриваются  в  гармоническом  приближении,  а  вращения  для 
простоты 
  в  модели  «жесткого  волчка»,  пренебрегая  изменением 
расстояний  между  ядрами  при  колебаниях.  В  случае  двухатомной 
молекулы  имеется  лишь  одна  колебательная  степень  свободы,  две 
вращательные («ротатор»), и 

i
 = 

evK
 = 

e
 + 
),
1
(
)
2
/
(
)
(
2
2
1




K
K
J
v


  

i
 = 

e

v

K

,      (4.2) 
где 

 Ma
0
2
 
  момент  инерции  молекулы,  K    возможные  значения 
момента вращения (целые числа), 
  проекции момента Ka
0
 
 радиус 
Бора  (мера  средних  расстояний  между  частицами  в  небольших 
молекулах). 
Приблизительные 
порядки 
величин 
электронных 
возбуждений,  колебательных  (
  10
14
–10
15
 сек
1
),  вращательных  и 
поступательных, выраженные в Кельвинах, соответственно: 

75 

e
 
 e
2
/ka
0 

 10
5
 K,   

v
 
 /k

10
3
 K, 


 
2
/
kMa
0
2

10 K,  


 


2
/
kML


10
14
 K.                (4.3) 
Энергия электронного возбуждения молекул (и атомов) здесь грубо 
оценивается как средняя потенциальная энергия электрона, по порядку 
величины  равная  энергии  ионизации  атомов  (для  атома  водорода 

n
 = 
 e
2
/2a
0
n
2
).  Она  в  большинстве  случаев  существенно  больше 
комнатной  температуры;  отсюда  вытекает,  что  при  комнатных 
температурах  и  ниже  атомы  и  молекулы  находятся  в  основном 
электронном состоянии (подробнее см. разделы 4.2 и 4.3). Величины 

r
 
и 

t
 (и косвенно 

v
) сильно зависят от массы молекулы, быстро убывая с 
ее возрастанием. Приведенные числа соответствуют легким молекулам 
с массами порядка массы протонов, размер ящика 
L 
 1 см. Как видно, 
даже для самых легких реальных газов 

t
 намного меньше сколь угодно 
низких из достижимых температур.  
Для  элементарных  частиц  со  спином  в  качестве 
i  выступают 
спиновые  квантовые  числа;  в  отсутствие  внешних  магнитных  полей 
полагаем 
i = 0. 
Если 
число 
частиц 
N 
в 
системе 
(однокомпонентной) 
зафиксировано, то химический потенциал можно найти из уравнения  
N = 

n
i
 f
n
i
,                                             (4.4) 
а энергия определяется выражением 
E=

n

n
f
ni
 .                                           (4.5) 
Распределение  частиц  по  состояниям  n
i  определяется  функциями 
Ферми – Дирака  или  Бозе – Эйнштейна,  но  сначала  рассмотрим 
идеальный газ в классическом режиме. 
 
 
4.2. Классический идеальный газ 
 
В  классическом  пределе 
f(
)  exp[(  )/] = exp(/) << 1  для 
всех 
 и 
N = 

n
i
exp[
(
n
+

i
)/
] = Z
1
,   
Z
1
=Z
1i
Z
1t
,
   Z
1i
=

i
exp(

i
/
),  
где 
Z
1
 
  «одночастичная»  статсумма,  а  Z
1t
 
  «трансляционная» 
статсумма:  
Z
1t
=

n
exp(

n
/
). 

76 
Слагаемые в 
Z
1t
 очень медленно меняются с изменением n, поэтому 
сумму можно заменить интегралом: 
Z
1
=
























,
2
2
exp
2
/
3
2
2
3
2
1
2
2
2
2
Q
V
V
ML
dn
dn
dn
n
ML


            (4.6) 
где 
V
Q
 = (2

2
/
M
)
3/2
 – «квантовый  объем».  Отсюда 
 = cV
Q
/Z
1i
,  где 
c=N/V 
 концентрация, и  
 = lncV
Q
 
 lnZ
1i
.                                         (4.7) 
Энергия системы (ср. (2.26)): 
E = 

ni

ni
f
ni
 

2
(
Z
1
/
)
V
 = (N/Z
1
)

2
(
Z
1
/
) = 

N

2
(
lnZ
1
/
) = (3/2)N + N
i
.                           (4.8) 
Таким  образом,  на  каждую  поступательную  степень  свободы  системы 
приходится  энергия 
/2.  В  произвольном  состоянии  системы  l 
(определяемом  совокупностью  квантовых  чисел  n
i  всех  частиц, 

i
  не 
зависит от объема, 

n
 
 V
 
2/3
) давление 
p
l
 = 


/
V = (2/3)
lпост
/
V
усредняя которое получим формулу (уравнение состояния), пригодную 
для идеальных нерелятивистских газов в любом режиме: 
p = 
p
l
 = (2/3)E
пост
/
V.                                       (4.9) 
В  классическом  режиме 
E
пост
 = (3/2)N,  и  уравнение  состояния 
pV N
, или  = Mp/, где   плотность газа, М – масса частицы. 
Остальные характеристики идеального газа: 
свободная энергия 
 
F = G 
 pV = N  N = NlncV
Q
  N  NlnZ
1i
,
                 (4.10) 
энтальпия                     
H = (5/2)N
 + Ni, 
энтропия (уравнение Сакура-Тетроде)  
 = ( F)/ = (5/2)N  NlncV
Q
 + 
N(
i/ + lnZ
1i
),               (4.11) 
теплоемкость    
C
V
 = (3/2)N + N
i/;  C
p
 = C
V
 N. 
Вычислим еще статсумму: 
Z = exp(
F/) = exp[ Nln(N/Z
1
)] = exp{ln[(
Z
1
)
N
/
N!]} = (Z
1
)
N
/
N!.  (4.12) 
По  сути,  это  выражение  вида (2.22). Здесь  множитель 1/
N!  получился 
автоматически,  поскольку  с  самого  начала  мы  исходили  из 
квантовомеханических распределений для тождественных частиц. 

77 
4.2.1. Атомарный газ 
 
Для  элементарных  частиц 
Z
1i
 = 2+ 1  (S 
  спин  частицы).  Для 
атомов  
Z
1i
 = Z
1e
 = g
0
exp(

0
/
) + g
1
exp(

1
/
) +…,                 (4.13) 
где 

0
 
 энергия основных состояний атома (обычно основного терма), 
g
0
 
 кратность вырождения основного уровня, 
1

g
1
 
 энергия первого 
возбужденного уровня и кратность его вырождения. Согласно оценкам 
предыдущего  параграфа,  второе  слагаемое  обычно  ничтожно  мало  по 
сравнению с первым при комнатных температурах (меньше примерно в 
е
100
  раз),  то  есть  возбужденных  атомов  в  системе  практически  нет. 
Отметим,  что  формула (4.13) сохраняет  силу  и  в  случае  малых 
расщеплений  вырожденных  электронных  уровней  (расщепления 
  ),  например,  расщеплений  термов  за  счет  спин-орбитального 
взаимодействия,  расщеплений  во  внешних  полях.  Таким  образом,  для 
атомарного газа 
.
ln
ln
0
0







g
cV
Q
                               (4.14) 
Для  газа  из  одинаковых  частиц  начало  отсчета  энергии  обычно 
переносят  на  основной  электронный  уровень,  то  есть  полагают 

0
 = 0. 
Тогда  в  уравнениях (4.10), (4.11) следует  положить 

i
 = 0,  Z
1i
 = 
g
0

внутренняя  энергия 
E = E
пост
 = (3/2)
N
,  энтальпия  H = (5/2)N, 
теплоемкость 
C
V
 = (3/2)
N
Условие  классичности  газа, 
exp(
0
/
) << 1  (
0
 
  минимальная 
внутренняя  энергия  атома),  с  учетом  того,  что 
g
0
  порядка  единицы, 
запишется в виде 
cV
Q
 << 1.                                            (4.15) 
Как  видно,  оно  выполняется  тем  лучше,  чем  меньше  плотность  газа, 
больше  масса  частиц  и  выше  температура.  Для  атомов  водорода  при 
комнатной  температуре  имеем: 
V

 10
24
 см
3
;  концентрация  при 
нормальном  давлении 

 10
19
 см
3
,  и 
cV
Q
 = 10
5
,  то  есть  условие 
классичности выполняется очень хорошо. 
Иногда  все  же  приходится  сталкиваться  с  ситуациями,  когда  в 
атоме  (молекуле)  в  нижней  части  электронного  спектра  встречаются 
несколько  сравнительно  близко  лежащих  уровней,  интервалы  между 
которыми  сопоставимы  с  температурой 
.  Вычисление  Z
1e
  в  такой 
ситуации  мы  рассматривали  в  конце  раздела 2.4.2 на  примере 
двухуровневой системы. 

78 
 
4.2.2. Физический смысл «квантового объема» 
 
Мы можем теперь пояснить физический смысл квантового объема. 
Поскольку  средняя  кинетическая  энергия  частицы  равна  3
/2,  то 
средний  квадрат  каждой  компоненты  импульса, 
p
x2
 = M.  Но, 
поскольку 
p
x
 = 0,  то  p
x
2
 = (p
x
 
 p
x
)
2
 = p
x2
 = M.  Согласно 
соотношению 
неопределенностей, 
2
2
/ 2,
x
x
x p
x
p
     
  
 
поэтому минимальная погрешность в определении положения атома по 
оси 
x
2
,
x
M
 


 и  
3/2
8(2 )
,
Q
V
x y z


    
то  есть 
V
Q
  представляет  собой  (с  точностью  до  множителя  порядка 1) 
минимальный  объем,  в  пределах  которого  может  быть  локализована 
частица идеального газа. Величину 
x

 можно также назвать «тепловой 
длиной  волны  де  Бройля»  частицы.  Классический  режим  (
cV
Q
 << 1) 
соответствует  ситуации 
V
Q
 << V/N,  или 
3
N
V
x


 
  величины 
порядка среднего расстояния между соседними частицами в газе. 
 
4.3. Теплоемкость двухатомного идеального газа 
 
Если газ состоит из двухатомных молекул, то 
Z
1i
 = Z
1эл
Z
1кол
Z
1вр
. Как 
и для атомарных газов, электронная статсумма 
Z
1эл 
= Z
1e
 в большинстве 
случаев сводится к одному слагаемому 
Z
1e
 = g
0
exp(

0
/
). Она не вносит 
вклад  в  теплоемкость  и  пока  не  будет  учитываться.  Статсумму 
гармонического осциллятора 
Z
1кол
 мы рассчитывали ранее (см. (2.30)), а 
Z
1вр
 = 

K

exp[

c
K(K+1)/
] = 
K
(2
K+1)exp[

c
K(K+1)/
],         (4.16) 
где 

c
 = 

2
/2
J (85 К для H
2
, 43 для D
2
, 3 для N
2
). Особенность молекул, 
состоящих из одинаковых атомов, заключается в том, что в статсумме 
Z
1вр
  сохраняется  лишь  половина  членов  (
K  принимают  четные  или 
нечетные  значения;  подробнее  см.  Ландау  и  Лифшиц, 1976). При 
низких  температурах, 
 << 
с
,  можно  сохранить 1-2 слагаемых,  а  при 
высоких, 
 >> 
с
, заменить сумму интегралом: 
Z
1вр
 = 












0
2
/
2
/
]
/
)
1
(
exp[
)
1
2
(

J
dK
K
K
K
c
c

При  одинаковых  атомах  эта  величина  вдвое  меньше.  С  классической 
точки зрения появление множителя 1
2 можно пояснить по аналогии с 

79 
разделом 2.4.1: перестановка  двух  одинаковых  атомов  в  фазовом 
пространстве  молекулы  не  меняет  состояния  молекулы,  хотя  и 
приводит к перемещению в другую точку этого пространства. 
Полная энергия системы (4.8) теперь принимает вид 





























c
c
c
c
rot
rot
N
N
N
E
  
,
 
),
/
2
exp(
6
 ,
]
1
)
/
exp[(
/
2
3


                  (4.17) 
(Если  температуры  настолько  высоки,  что 
,
  
   то 

кол
 =   тоже.) 
Соответственно, теплоемкость системы складывается из трех частей 
С
V
 = C
Vпост
 + C
Vкол
 + C
Vвращ
. 
и график ее представлен на рис. 4.1. 
 
Как 
видно, 
при 
высоких 
температурах 
выполняется закон равного 
распределения  энергии  по 
степеням  свободы;  кванто-
вание  энергии  приводит  к 
тому, 
что 
по 
мере 
понижения температуры до 
«энергии 
возбуждения» 
соответствующие  степени 
свободы  начинают  «вы-
мерзать»  и  перестают  вносить  вклад  в  теплоемкость.  К  чисто 
квантовым эффектам относится и вклад в теплоемкость спина частицы 
при  наличии  внешнего  магнитного  поля.  Величины 
 1 K,  поэтому 
вклад  этот  чисто  гипотетический.  Аналогичный  вклад  возник  бы  при 
наличии  электронного  уровня,  близкого  к  основному,  с  максимумом 
при температуре, близкой к энергии электронного возбуждения. 
Выше  мы  все  энергии  отсчитывали  от  нуля.  Если  учесть 
электронную энергию и энергию нулевых колебаний, то к E, очевидно, 
добавляется  слагаемое  N(

0
 + 
,  а  к  химическому  потенциалу – 
слагаемое 

0
 + ћ
/2. 
 
                  Рис. 4.1 
N
C
V
 
7/2 
5/2 
3/2 



ћ
 
 

80 
4.4. Смеси идеальных газов 
 
В  смеси  газов  можно  отдельно  рассчитать,  используя  формулу 
(4.4),  химический  потенциал 
r  каждой  компоненты  смеси.  Давление 
равно сумме парциальных давлений компонент: 
p = 

r
 p
(r)
,   p
(r)
 = N
r
/V
где  N
r
 
  число  частиц  r-й  компоненты;  все  термодинамические 
потенциалы оказываются суммой вкладов отдельных компонент.  
Рассчитаем  энтропию  смешивания  двух  газов,  первоначально 
находившихся  в  двух  объемах  V
1
  и  V
2
  при  одинаковой  концентрации 
c = N
1
/V
1
 = N
2
/V
2
,  температуре 
.  Если  газы  одинаковые  по  составу, 
никакие параметры системы после смешивания их в объеме V
1
 + V
2
 не 
изменятся;  если  же  газы  разные,  то  меняется  концентрация  каждой 
компоненты,  а  с  ней  и  химический  потенциал,  а  также  энтропия. 
Разность энтропий в конце и начале процесса: 
  
0
 = N
1
lnc
1
 
 N
2
lnc
2
 +N
1
lnc + N
2
lnc = N
1
ln(c/c
1
) + N
2
ln(c/c
2
) =  
N
1
ln[(V

+ V
2
)/V
1
] + N
2
ln[(V
1
+V
2
)/V
2

= N
1
ln(1 + N
2
/N
1
) + N
2
ln(1 + N
1
/N
2
). 
 
4.5. Идеальный газ в силовом поле. 
 
Пусть  газ  находится  в  некотором  постоянном  поле,  которое 
заметно  меняется  лишь  на  расстояниях,  много  больших  среднего 
расстояния  между  частицами.  Разобьем  объем  на  небольшие 
макроскопические  части,  в  пределах  которых  потенциальная  энергия 
частицы в поле практически постоянна и равна U(r) (точка r указывает 
местоположение  выделенной  части).  Явный  учет  энергии  U(r)  при 
вычислении химического потенциала в точке r приводит к выражению 
(r) = lnc(r)V
Q
 
 lnZ
1i
 + U(r) .                         (4.18) 
Согласно условию диффузионного равновесия 
(r
1
) = 
(r
2
), и 
c(r
1
)/c(r
2
) = exp(
U
1
/
) / exp(U
2
/
). 
В  неоднородном  газе  концентрация  частиц  (а  с  ней  и  давление 
газа)  меняются  от  точки  к  точке.  В  частности,  для  газа  в  поле  силы 
тяжести имеет место барометрическая формула (высота много меньше 
радиуса Земли): 
c(h) = c(0)exp(
Mgh/),  или  p(z) = p(0)exp(Mgz/).          (4.19) 

81 
4.6. Распределение Максвелла по скоростям частиц 
в идеальном газе 
 
Распределение  Больцмана (2.40) дает  число  частиц,  обладающих 
внутренним квантовым состоянием i и заданным импульсом p = (2


/L)n. 
Число  частиц  в  интервале  импульсов  (p, p + dp)  получается  умножением 
на число состояний (n) внутри этого интервала, 
dn
1
dn
2
dn
3
 = (L/2


)
3
dp
1
dp
2
dp
3

так что 
dN(p,i) = 
3
2
)
2
(
2
exp
exp

















V
M
p
i
dp =  

i
i
Q
Z
M
p
NV
1
2
3
)
/
exp(
2
exp
)
2
(














dp
 
Распределение  Максвелла  по  импульсам  получается  отсюда 
суммированием по i
dN(p) = N
.
2
exp
2
1
2
2
/
3
z
y
x
dp
dp
dp
M
p
M


















 
Во внешнем поле распределение неоднородно в пространстве: 
dN(p,r) = c(0)




















)
(
2
exp
2
1
2
2
/
3
r
U
M
p
M
dpdV,          (4.20) 
где нормировочный коэффициент определяется условием 
c(0)
exp[U(r)/]dV = N. 
Распределение вероятностей получается из этих формул делением на N
Как видно, 
dw(p,r,i) = dw(p)dw(r)w(i), 
причем вероятность w(i) нахождения частицы во внутреннем состоянии 
i  по  форме  сходна  с  каноническим  распределением  и  для  молекул,  в 
свою 
очередь, 
распадается 
в 
произведение 
вращательной, 
колебательной и электронной частей. 

82 
4.6.1. Плотность распределения одночастичных состояний 
по энергии 
 
Число 
()  стационарных  состояний  частицы  с  энергией 
поступательного  движения  от 0 до 
  равно  количеству  наборов  троек 
целых чисел n(n
1
,n
2
,n
3
), удовлетворяющих условию 

n
   (ср. с (1.15)), 
или 
n
1

+ n
2

+ n
3
2
  (ML
2
/2

2

2
)
. 
Фактически  это  число  точек  с  целочисленными  координатами  внутри 
сферы  радиуса 
(ML
2
/2

2

2
)
,  или  объем  этой  сферы,  поскольку  одна 
точка  приходится  как  раз  на  единицу  объема  (куб  со  стороной 
единица). Итак, 
,
8
3
4
)
(
2
/
3
3
3
2
/
3







V
M
 
а плотность состояний с энергией 
:  
D(
) = d()/d = 


3
2
2
/
3
2 
V
M
.                             (4.21) 
Суммирование 
гладких 
функций 
энергии 
можно 
заменить 
интегрированием по правилу 

 






i
i
i
d
D
i
f
f
n
n
0
.
)
(
)
,
(
)
(
                              (4.22) 
 
4.7. Вырожденный идеальный ферми-газ 
 
Рассмотрим газ элементарных частиц, когда внутренние квантовые 
числа i описывают спиновые состояния. В отсутствие магнитного поля 
энергия частиц не зависит от i, и суммирование функций энергии по i 
сводится к умножению их на число спиновых состояний 
 = 2+ 1, где 
S 
 спин частицы. Число частиц и энергия газа 






















ni
ni
d
VM
d
D
f
f
N
0
0
3
2
2
/
3
,
1
]
/
)
exp[(
2
)
(
)
(
)
(

    (4.23) 












0
2
/
3
3
2
2
/
3
.
1
]
/
)
exp[(
2
d
VM
E

                           (4.24) 
Аналогичные формулы с заменой +1 на –1 имеют место и для бозе-
газов  за  исключением  того,  что  в  области  вырождения  (при 
 = 0)  в 

83 
сумме  для  N  отделяется  слагаемое,  соответствующее  основному 
уровню  энергии  (см.  следующий  раздел).  При 
 = 0  (полное 
вырождение)  f(
) = 1,  если   < ( = 0)  
F
  (энергия  Ферми),  и  f(
) = 0 
для 
 > 
F
, так что из (4.23) вытекает 
,
6
2
3
/
2
2
2












V
N
M
F

                                   (4.25) 
а из (4.24): E

(3/5)N

F
; давление p

(2/3)E
0
/
 c
5/3

Полученные  результаты  приближенно  справедливы  и  при 
 << 
F
 
 
0
 (температура вырождения). Это условие вырождения можно 
переписать в виде V/N << V
Q
, противоположном условию классичности 
режима.  Более  точно  можно  пoлучить  термодинамические  параметры 
системы  в  виде  асимптотического  ряда  по  малому  параметру 
/
F

Пусть F(
)  гладкая функция; тогда 




































0
/
0
0
1
)
(
1
)
(
1
/
)
exp(
)
(
dx
e
x
F
dx
e
x
F
d
F
I
x
x
 



























0
0
0
2
2
...
12
)
(
2
)
(
1
)
(
)
(
)
(
F
d
F
dx
e
x
F
x
F
d
F
x
 
Здесь  учтено,  что 
12
1
exp
2
0





x
xdx
.  Теперь  из (4.23) получается 
уравнение для определения 
: 




























...
8
1
1
2
2
2
/
3
F
 или  
.
...
8
1
3
/
2
2
2























F
  (4.26) 
Энергия:   





























...
1
2
2
8
5
2
/
5
5
3
F
F
N
E

После первой итерации (подстановка 

F
 в (/)
2
 вместо 
) получаем 






















...
12
1
2
2
F
F
,   
...
4
2
2
0






F
N
E
E
            (4.27) 
Теплоемкость вырожденного ферми-газа (C
V
 
 C
p
, см. задачу 4.21): 
C=N
(

2
/2)
/
F
.                                             (4.28) 
Энтропия в рассматриваемом приближении: 
 = C

84 
Напомним выражения большой статсуммы и большого потенциала 
идеального ферми-газа (см. (2.38) и (2.19)): 
;
exp
1














i
i
Z
 
для газа элементарных частиц в объеме V
.
3
2
exp
1
ln
2
0
3
2
2
/
3
E
d
VM
pV
























            (4.29) 
Последнее  равенство  (ср. (4.9)) получается  после  интегрирования  по 
частям. 
Примеры  вырожденных  ферми-газов:  электроны  в  металлах  при 
нормальных  температурах  (для  меди 
 = 9 г/см
3
;  m
Cu
 = 64 а.е., 
N/V 
 810
22
 см
3
,  
F
 
 710
4
 K);  электроны  внутри  «белых  карликов» 
(плотность 
  10
6
 г/см
3
, T 
 10
7
 K, состав 
 атомы водорода (протоны и 
электроны), 

F
  310
9
 K);  ядерная  материя 
  нейтроны  и  протоны  в 
ядрах  (радиус  ядра  
 1.310
13
 A
1/3
,  где  А 
  число  нуклонов, 

F
 
 0.410
4
 эрг = 27 MeV 
310
11
K). 
 
 
4.8. Вырожденный бозе-газ. Бозе-конденсация 
 
Выше  отмечалось,  что  химический  потенциал  бозе-газа  всегда 
отрицателен,  а 
( = 0) = 0  (напомним,  что  энергия  частиц 
отсчитывается  от  нуля).  Это  значит,  что  при  понижении  температуры 
химический  потенциал  возрастает  (убывая  по  абсолютной  величине), 
при некоторой температуре 

0
 достигает значения 0 и остается равным 
нулю  вплоть  до  нулевой температуры. При понижении температуры в 
области 
 = 0  число  частиц  во  всех  состояниях,  кроме  основного, 
уменьшается.  Иными  словами,  частицы  переходят  в  основное 
состояние,  происходит,  как  говорят,  бозе-конденсация  системы  в 
основном  состоянии.  Для  перехода  от  суммирования  по  состояниям  к 
интегрированию  в (4.4) при 
 = 0  следует  выделить  очень  большое 
слагаемое, соответствующее основному уровню: 
N = N
0
(
) + 








0
1
)
/
exp(
)
d
D
N
0
(
) + 
   
2
/
3
2
3
2
3
3
2
2
/
3
2






VM
;      (4.30) 

85 
или 
N
0
(
) =  N(/
0
)
3/2

где 
температура 
бозе-конденсации 
(температура  вырождения;  как  видно,  она  лишь  множителем  порядка 
единицы отличается от температуры Ферми (4.25)): 
2/3
2
2
2/3
0
2/3
3
2
2
3,31
( )
n
n
M
M



 









.                            (4.31) 
Значения 
-  и  -функций,  возникающие  при  вычислении  интегралов, 
приведены в Приложении. Энергия бозе-газа при 
 < 
0
 
 
 
,
128
,
0
2
3
3
2
/
5
2
/
3
2
/
3
0
2
/
5
2
3
2
5
V
M
N
E









                    (4.32) 
теплоемкость  C
V
 = 
5E/2
,  энтропия   = 5E/3,  свободная  энергия 
F =
(2/3)E, давление p = (F/V) = 2E/3V
Отметим,  что  давление  не 
зависит от объема; при уменьшении 
объема  при  заданной  температуре 


Достарыңызбен бөлісу:
1   ...   4   5   6   7   8   9   10   11   ...   21


©netref.ru 2019
әкімшілігінің қараңыз

    Басты бет