Кафедра общей и биоорганической химии



жүктеу 253.36 Kb.
Дата01.05.2016
өлшемі253.36 Kb.
: userdata -> manual -> images -> news -> himii
himii -> Лекция №25 Нуклеиновые кислоты (45 минут) План лекции Компоненты нуклеиновых кислот а) азотистые основания
manual -> Прогнозирование первичной адентии с применением молекулярно-генетического анализа 14. 00. 21 «Стоматология» 03. 00. 15
manual -> № Фамилия, имя и отчество экзаменующегося п п
manual -> Рабочая программа по дисциплине (модулю)
himii -> Поверхностные явления. Адсорбция
himii -> Лекция №26 аминокислот ы
himii -> Кафедра общей и биоорганической химии
himii -> Кафедра общей и биоорганической химии
images -> Будаев Алексей Сергеевич (староста)


Министерство здравоохранения Российской Федерации
Государственное бюджетное образовательное учреждение

высшего профессионального образования

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ МЕДИКО-СТОМАТОЛОГИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ

имени А.М. ЕВДОКИМОВА


КАФЕДРА ОБЩЕЙ И БИООРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ


УГЛЕВОДЫ
МОНОСАХАРИДЫ

лекция № 23

Продолжительность лекции-45 мин.

Составитель д.х.н., доцент Шелгаев В.Н.


2013
УГЛЕВОДЫ

Углеводы относятся к числу наиболее распространенных в природе органических соединений. В биосфере углеводов содержится больше, чем всех других органических соединений вместе взятых. В растениях углеводы составляют до 80% от общей массы, в животных организмах их доля не превышает 2%. Среди них встречаются как относительно простые соединения, так и гигантские макромолекулы (полимеры), молекулярная масса которых может достигать нескольких миллионов. Наиболее распространены D-глюкоза и ее полисахариды  целлюлоза и крахмал.

Наряду с нуклеиновыми кислотами и белками, углеводы являются важнейшими компонентами, участвующими практически во всех процессах, которые протекают в живых организмах. Основными функциями углеводов в биологических системах являются энергетическая и структурная. Действительно, углеводы играют центральную роль в накоплении, хранении и транспорте энергии во всех живых организмах, а появление в природе опорных конструкций на основе полисахаридов (древесина растений или панцири членистоногих) произошло задолго до появления скелетов на основе фосфата кальция. Помимо этих функций, сложные олигосахариды используются для специфического межклеточного узнавания, а
D-рибоза и D-дезоксирибоза входят в состав нуклеиновых кислот (РНК и ДНК)  хранителей и переносчиков наследственной информации. Некоторые углеводы и их производные являются лекарственными средствами, например, антибиотиками.

Запасы углеводов в виде гликогена в организме человека составляют 2% от общей массы. Основная масса его (2/3) находится в мышцах, 1/3  в печени. В крови содержится 100-110 мг глюкозы и от ее концентрации зависит осмотическое давление крови. Хронический дефицит углеводов приводит к истощению запасов гликогена в печени и отложению жира в ее клетках. Это может вызвать так называемое жировое перерождение печени и нарушение ее функций.

Таким образом, для того, чтобы понимать характер процессов, протекающих в живой природе в целом и в организме человека в частности и целенаправленно влиять на них, борясь с инфекциями и заболеваниями, необходимо знать и развивать химию углеводов.
Классификация углеводов

Углеводы (сахариды)  общее название обширного класса природных органических соединений, содержащих неразветвленную цепь из нескольких атомов углерода, карбонильную группу а также несколько гидроксильных групп. Иными словами, это полиоксикар-бонильные соединения, которые описываются брутто-формулой Cx(H2O)y, и их производные.

Простейшими представителями углеводов являются моносахари-ды (от греч. monos: единственный; sacchar: сахар), отвечающие формуле (CH2O)x, где x = 3 ÷ 9.

В зависимости от числа остатков моносахаридов в молекуле углеводы делятся на моно-, олиго- и полисахариды. Полисахариды, в свою очередь, делятся на гомополисахариды, состоящие из остатков одного и того же моносахарида и гетерополисахариды, состоящие их остатков различных моносахаридов. Отдельную группу составляют углеводсодержащие смешанные биополимеры. Классификацию углеводов можно представить в виде схемы:



Схема 1. Классификация моносахаридов.



Моносахариды.

Среди моносахаридов наиболее распространены полиоксиаль-дегиды (альдозы) и полиоксикетоны (кетозы). К моносахаридам также относят их производные, содержащие иные функциональные группы (карбоксильную, тиольную, аминогруппу и др.), а также отличающиеся другими особенностями строения (табл. 1).

Таблица. 1. Некоторые типы моносахаридов и их названия.












Альдозы

Кетозы

Полиолы

Альдоновые кислоты

Альдаровые кислоты







Уроновые кислоты

Дезоксисахара

Аминосахара

Альдозы и кетозы.

В неразветвленной цепи моносахаридов обычно содержится от трех до шести атомов углерода, вследствие чего они делятся соответственно на триозы, тетрозы, пентозы и гексозы.

Простейшие моносахариды  это трехуглеродные глицериновый альдегид (альдотриоза) и диоксиацетон (кетотриоза):

С учетом природы оксогруппы и длины углеродной цепи моносахариды подразделяются на производные глицеринового альдегида (альдотетрозы, альдопентозы и т. д. по мере удлинения цепи) и диоксиацетона (кетотетрозы, кетопентозы и т.д.).

Низшие представители альдоз и кетоз  бесцветные жидкости, напоминающие сироп. Остальные представляют собой бесцветные кристаллические вещества, большинство из них обладают сладким вкусом. Они хорошо растворяются в воде, хуже  в спирте, и практически нерастворимы в неполярных растворителях (эфир, гексан, CCl4 и др.). Водные растворы альдоз и кетоз имеют нейтраль-ную реакцию среды.

Широко распространенная глюкоза C6H12O6 является альдогек-созой и по номенклатурным правилам ИЮПАК называется 2,3,4,5,6-пентагидроксигексаналь. Однако на практике международная номен-клатура в химии углеводов не употребляется. Причиной тому является большое число оптических изомеров, соответствующих одной структурной формуле.



Стереоизомерия углеводов.

Стереоизомерия или оптическая изомерия является одним из видов пространственной изомерии. Она обусловлена наличием хиральных центров и проявляется в способности некоторых соединений вращать плоскость поляризованного луча света в разные стоны. Наиболее распространенным хиральным центром является асимметрический атом углерода, т. е. углеродный атом, связанный с четырьмя различными заместителями. При наличии одного асиммет-рического атома углерода молекула может существовать в виде двух изомеров, относящихся друг к другу как несимметричный предмет к своему отражению:

Заместители A и B располагаются перед плоскостью рисунка,


а D и E  за ней.

Такие изомеры называются оптическими антиподами или энантиомерами. Один из них вращает плоскость поляризованного луча влево (L- или ()-форма), другой на такой же угол вправо (D- или (+)-форма). Энантиомеры одинаковы по всем физическим и химическим свойствам и отличаются только отношением к плоскополяризованному свету*.

Смесь энантиомеров в соотношении 1:1 оптической активностью не обладает и называется рацемической. Общее число оптических изомеров равно 2n, где n  число оптических изомеров.

Знак вращения или абсолютная конфигурация определяется методом рентеноструктурного анализа и помимо природы самого хирального соединения может зависеть от природы растворителя, температуры и др.

Пространственные изомеры с несколькими хиральными центрами, часть которых имеет одинаковую конфигурацию, называют диастереомерами. Пары диастеремеров, отличающиеся конфигура-цией только асимметрического атома, называют эпимерами.

Асимметрия молекул приводит к тому, что низшие моносахариды трудно кристаллизуются. Действительно, для включения молекулы в кристаллическую решетку требуется ее единственная конфигурация, а в рацемической смеси присутствует набор по-разному ориентиро-ванных молекул.

 Относительная конфигурация и построение формул Фишера. D- и L-ряды.

Вещества, имеющие родственную конфигурацию у асимметри-ческого атома, принято классифицировать по принципу стереохимии-ческих рядов (D- и L-ряды). Такая классификация успешно приме-няется для углеводов и -аминокислот.

Для оксикарбонильных соединений в качестве конфигурацион-ного стандарта используют глицериновый альдегид. Это соединение имеет 1 хиральный центр (атом С-2):

*Довольно редко асимметрия молекул двух оптических изомеров проявляется в образуемых ими кристаллах. Благодаря этому свойству Л. Пастер (1848) открыл явление оптической изомерии: он обнаружил два типа кристаллов соли винной кислоты, различающихся окраской, и разделил их при помощи пинцета (!).



Общее число его оптических изомеров равно: N = 2n = 21 = 2.

Для представления оптических изомеров используют формулы (проекции) Фишера:

Построение фишеровских проекций проводят следующим образом:

1) формулу соединения проецируют на плоскость таким образом, чтобы цепь углеродных атомов располагалась вертикально;

2) С-атом с наименьшим порядковым номером (входящий в состав старшей функциональной группы) должен быть вверху;

3) два заместителя у асимметрического атома углерода должны располагаться слева и справа.

Если OH-группа находится справа, то это D-изомер, если слева  L-изомер. При этом символы D и L не имеют никакого отношения к знаку вращения, т. е. возможны случаи D (+) и D (), а также L (+) и L ().

При увеличении числа асимметрических атомов каждый из них рассматривается независимо и обладает D- или L-конфигурацией в соответствии с расположением связанной с ним гидроксильной группой. Моносахарид относят к D-ряду, если наиболее удаленный от альдегидного асимметрический атом углерода имеет D-конфигу-рацию.

D-, L-система обозначений не очень удобна, так как она касается только одного из возможных хиральных центров. Для более подробного описания конфигурации асимметрических атомов используют R-, S-систему обозначений.

По номенклатуре ИЮПАК с учетом R-, S- системы обозначений D-глюкозу:

называют 2R, 3S, 4R, 5R-пентагидроксигексаналь.

В этой связи чаще используют тривиальные названия моносахаридов, отражающие строго определенное расположение заместителей у хиральных центров.

От глицеринового альдегида путем наращивания углеродного скелета происходит семейство альдоз. На рис. 1 приведены альдозы D-ряда, родоначальником которых является D-глицериновый альдегид.

Несложно видеть, что пару эпимеров составляют, например,
D-рибоза и D-арабиноза (отличаются конфигурацией С-1), а эпимерами D-глюкозы являются D-манноза (С-1), D-аллоза (С-2) и
D-галактоза (С-3). D-альтроза и D-галактоза отличаются конфигура-цией С-1, С-2 и С-3, но при этом конфигурация С-4 у них одинакова и, таким образом, они являются диастереомерами. В отличие от энантиомеров, диастереоизомеры являются самостоятельными соединениями с различным комплексом физико-химических свойств. Из семейства D-альдоз рекомендуется знать формулы D-рибозы,
D-ксилозы, D-маннозы, D-глюкозы и D-галактозы.

Для перехода от моносахарида D-ряда к L-ряду необходимо изменить конфигурацию всех асимметрических атомов на противопо-ложную:



Простейшим представителем кетоз, имеющих хиральный центр, является кетотетроза (тетрулоза), у которой есть 2 оптических изомера: D- и L-эритрулоза (по тривиальной номенклатуре). От них происходят семейства D- и L-кетоз. Семейство D-кетоз приведено на рис. 2. На практике из них чаще всего встречается D-фруктоза.

Подавляющее большинство природных моносахаридов принадлежит к D-ряду. Например, живые организмы не «узнают» и не умеют перерабатывать L-глюкозу. Так, дрожжевые клетки могут вырабатывать спирт только из D-глюкозы, тогда как L-глюкоза спиртовому брожению не подвергается. В то же время имеются примеры, когда более распространенными в природе оказываются L-изомеры. Например, в растениях чаще встречается L-арабиноза, а
D-арабиноза обнаружена только в некоторых видах бактерий.

 Циклические формы. Построение проекций Хеуорса.

При помощи проекций Фишера изображаются, в основном, моносахариды, имеющие открытое, незамкнутое строение. Однако моносахариды могут иметь и циклическое строение. Причиной образования циклических форм является возможность пространст-венного сближения двух функциональных групп молекулы моносаха-рида: карбонильной и гидроксильной. Действительно, карбонильный атом углерода имеет частичный положительный заряд + и является объектом нуклеофильной атаки. Атом кислорода гидроксильной группы имеет неподеленную электронную пару и проявляет свойства нуклеофила.

В результате этого взаимодействия в растворе моносахарида происходит разрыв связи С = О и образуется циклический полуацеталь:




Рис. 1. Семейство D-альдоз.



Рис. 2. Семейство D-кетоз.

Отметим, что далеко не все гидроксильные группы моносахарида могут участвовать в образовании циклического полуацеталя. Это связано с тем, что образующийся полуацеталь должен быть термодинамически устойчив, а наиболее устойчивы, как известно, пяти- и шестичленные циклы. В альдогексозе такие циклы могут образовываться только с участием гидроксильных групп у С-4 и С-5. Остальные OH-группы устойчивых циклов с С-1 не образуют. Отсюда следует, что существовать в виде циклических форм могут только моносахариды, содержащие пять и более атомов углерода в цепи. Триозы и тетрозы циклических структур не образуют и в водном растворе существуют только в виде открытой формы.

Пятичленные циклы называют фуранозами, шестичленные  пиранозами. Названия происходят от соответствующих гетеро-циклов  фурана и пирана:



Образующуюся в результате циклизации OH-группу у атома С-1 называют полуацетальной или гликозидной. Сам атом С-1 приобретает свойства хирального центра, что приводит к появлению двух дополнительных оптических изомеров, называемых аномерами. У -аномера гликозидная OH-группа расположена по одну сторону с гидроксильной группой, определяющей принадлежность моносахари-да к стереохимическому ряду, у -аномера они находятся по разные стороны. Появление аномеров обусловлено свободным вращением заместителей вокруг связи С1-С2, что позволяет осуществлять нуклеофильную атаку как сверху, так и снизу по отношению к плоскости расположения альдегидной группы. Таким образом, реакция нуклеофильного взаимодействия гидроксильной и альдегид-ной групп не является стереоселективной.

В проекциях Фишера это выглядит следующим образом:

Благодаря наличию в молекуле моносахарида других хиральных центров, - и -аномеры по отношению друг к другу являются диастереомерами и, как следствие, различаются по физико-химичес-ким характеристикам. Так, -аномер D-глюкозы имеет температуру плавления 1460С, а -аномер плавится при 1500С.

Использование проекций Фишера для описания строения циклических форм не очень удобно, так как они не отражают в полной мере геометрию цикла. Пространственное строение циклических форм принято описывать при помощи формул Хеуорса.

Переход от проекционных формул Фишера к формулам Хеуорса осуществляется по следующим правилам:

1. В формуле Фишера производится четное число перестановок заместителей у атома углерода, чья гидроксильная группа участвует в образовании циклического полуацеталя. Перестановка осущест-вляется таким образом, чтобы данная OH-группа располагалась на одной вертикали с карбонильной группой и находилась внизу.

Например, в образовании пиранозного цикла D-глюкозы участвует OH-группа при С-5. Осуществляем две перестановки и записываем циклическую форму в проекции Фишера:



Аналогичным образом поступаем в случае образования фуранозного цикла. Теперь в образовании цикла участвует OH-группа при С-4:




2. В зависимости от структуры цикла берется соответствующая «заготовка»:





для пиранозного цикла

для фуранозного цикла

Все заместители, находящиеся в фишеровской проекции справа от линии углеродной цепи, располагаются под плоскостью цикла; соответственно заместители, находящиеся слева  над плоскостью.

Отметим, что у пиранозных форм моносахаридов D-ряда группа CH2OH всегда располагается над плоскостью цикла. У -аномеров гликозидная OH-группа располагается под плоскостью цикла, а у


-аномера  над плоскостью.

Названия циклических форм строятся следующим образом: сначала указывают положение гликозидной группы (- или -), затем принадлежность сахарида к стереохимическому ряду (D- или L-), далее в корень тривиального названия сахарида вставляют смысловую часть названия цикла (-фуран- или -пиран-), заканчивая название суффиксом -оза.

В случаях, когда аномеризация не уточняется или речь идет о равновесной смеси аномеров, положение гликозидной группы обозначается волнистой линией:


Таутомерия моносахаридов. Мутаротация.

Фуранозные и пиранозные циклы, а также - и -аномеры обладают различной термодинамической устойчивостью. Однако в растворе моносахариды существуют как в открытой форме, так и во всех возможных циклических формах. Соотношение этих форм зависит от строения открытой формы моносахарида, природы растворителя и других факторов. В целом пиранозные циклы более устойчивы, чем фуранозные, а в полярных растворителях более устойчивы -аномеры благодаря экваториальной конформации замес-тителей (подробнее см. Н. А. Тюкавкина, Ю. И. Бауков. Биооргани-ческая химия, М.: Медицина, 1991, с. 389).

Таким образом, в водном растворе возможны взаимные превраще-ния фуранозных циклов в пиранозные, а -аномеров в -аномеры и наоборот. Такое динамическое равновесие между открытой и цикли-ческими формами моносахарида называется цикло-оксо-таутомери-ей. Взаимопревращение - и -аномеров называется аномеризацией.

Внешним проявлением этого процесса является постепенное изменение оптического вращения раствора до достижения равновес-ного значения. Изменение угла вращения плоскости поляризованного света в растворе моносахарида называется мутаротацией.




Химические свойства альдоз и кетоз.


Альдозы и кетозы представляют собой полифункциональные соединения и вступают в реакции, характерные для гидроксильной и карбонильной групп. При этом следует учитывать, что конфигурация заместителей у асимметрических атомов каждого моносахарида является строго определенной и проведение того или иного превращения должно осуществляться стереоспецифично.

Реакции по гидроксильной группе.

Образование сахаратов.

Углеродная цепь любого моносахарида содержит большое число OH-групп, обладающих электроноакцепторными свойствами. По этой причине гидроксильные группы в молекулах моносахаридов обла-дают большей кислотностью по сравнению со спиртами. В результате моносахариды могут образовывать алкоголяты (сахараты) не только с щелочными и щелочноземельными металлами, но и с их гидрокси-дами:



Как и все многоатомные спирты, реагируя в щелочной среде с гидроксидом меди (II), глюкоза дает интенсивное синее окрашивание:



Эта реакция используется как качественная для доказательства наличия в структуре моносахаридов двух и более гидроксильных групп, способных образовывать с катионами металлов внутрикомп-лексные соединения в виде пяти- или шестичленных циклов.



Образование простых эфиров.

Если через раствор D-глюкозы в метаноле пропустить газообразный HCl, то в результате нуклеофильного замещения гликозидной OH-группы на алкоксильную группу образуется циклический ацеталь, который называется гликозид:



Связь между атомом С-1 и группой -OR (где R  алкильный радикал или фрагмент моносахарида) называется гликозидной.

Остальные OH-группы в реакции не участвуют. Это означает, что гликозидный гидроксил отличается по своим свойствам от других гидроксильных групп моносахарида. Он легко замещается на другие нуклеофилы, в результате чего образуются различные производные углеводов по С-1: простые и сложные эфиры, галогениды и др.

Отметим также, что нуклеофильной атаке подвергается атом С-1, который является хиральным центром. В отсутствии специфических условий протекания реакции (например, ферментативного катализа) это неизбежно приводит к образованию рацемической смеси, в данном состоящей из двух аномеров.

В названии гликозида указываются алкильный заместитель (метил-), аномер (- или -), моносахарид (глюко-) и циклическая форма (пирано- или фурано-), суффикс -оза заменяется на -озид.

В отсутствие свободной полуацетальной OH-группы переход в открытую форму становится невозможным. Следовательно, гликозиды не способны к цикло-оксо-таутомерии и их растворы не мутаротируют.

В более жестких условиях в реакцию вступают все гидроксиль-ные группы углевода:

Здесь также образуется смесь из двух аномеров. В названии указываются сначала алкильный фрагмент циклического полуацеталя (метил-), затем положение и число и вид других алкильных замести-телей (2,3,4,6,-тетра-O-метил), аномер (- или -), моносахарид (галакто-), циклическая форма (пирано- или фурано-) и добавляется суффикс -озид.

Простые эфиры не гидролизуются в слабокислой и щелочной средах. В то же время ацетали легко гидролизуются при кипячении с кислотой:

В результате кислотного гидролиза образуется полуацеталь, способный к аномеризации, и раствор такого сахарида мутаротирует.

К щелочному гидролизу большинство гликозидов устойчиво.

Образование сложных эфиров.

Моносахариды легко вступают в реакцию этерификации с ангидридами карбоновых кислот. Так, действием избытка уксусного ангидрида получают ацетатные производные моносахаридов, при этом в реакции участвуют все гидроксильные группы:



где Ac  COCH3.

Сложные эфиры моносахаридов легко гидролизуются и в кислой, и в щелочной средах. Это объясняется меньшей прочностью сложноэфирной связи по сравнению с простой эфирной связью.

Среди сложноэфирных производных моносахаридов наибольшее значение имеют фосфаты (сложные эфиры фосфорной кислоты):



Фотосинтез углеводов, брожение и другие биологические процессы, в основе которых лежат превращения моносахаридов, в действительности осуществляются с участием их фосфатов. Так, при гидролизе гликогена, который в организме осуществляется при помощи фермента фосфорилазы, глюкоза отщепляется в виде


1-фосфата. 6-фосфат глюкозы образуется в биологических условиях при ее фосфорилировании аденозинтрифосфорной кислотой (АТФ).

Эфиры моносахаридов и серной кислоты (сульфаты) являются структурными компонентами полисахаридов соединительной ткани (хондроитинсульфаты, гепарин).

 Реакции по карбонильной группе.

Удлинение и укорачивание цепи моносарида.

Несмотря на то, что в смеси таутомерных форм равновесие сдвинуто в сторону образования циклических форм, в растворе моносахарида присутствует некоторое количество ациклической (открытой) формы, что позволяет ему вступать в реакции, характерные для альдегидов и кетонов. Так, при взаимодействии сахаридов с гидроксиламином образуется смесь оксимов циклических и ациклических форм. При действии на них уксусного ангидрида одновременно происходят ацетилирование и дегидратация с образо-ванием нитрила. Обработка полученного нитрила метилатом натрия приводит к дезацетилированию и отщеплению молекулы HCN:



Таким путем углеродная цепь альдозы укорачивается на один атом углерода.

Удлинение углеродной цепи можно осуществить циангидринным методом. Взаимодействие альдозы с цианидом натрия приводит к образованию смеси двух изомерных нитрилов, которые легко гидро-лизуются в альдоновые кислоты. Последние при восстановлении амальгамой натрия дают альдозы:

Отметим, что в обоих случаях конфигурация хиральных центров, не участвующих в превращениях, сохраняется.


 Реакции окисления-восстановления.

При восстановлении альдегидной или кето-группы моносахари-дов образуются многоатомные спирты. Восстановление проводят водородом в присутствии металлического катализатора (Ni, Pd):



Альдозы образуют один полиол, кетозы дают смесь двух стерео-изомеров. Так, из D-фруктозы образуются D-сорбит и D-маннит:



Несложно видеть, что эти спирты могут быть получены восстановлением D-глюкозы и D-маннозы соответственно.

Названия таких спиртов оканчиваются на -ит. Они представляют собой кристаллические вещества, хорошо растворяются в воде, обладают сладким вкусом и используются как заменители сахара при сахарном диабете (ксилит, сорбит). Восстановление моносахаридов также может осуществляться при помощи ферментов.

Окисление моносахаридов играет большую роль в химии углеводов. В зависимости от условий реакции окисления могут приводить к образованию различных продуктов.

В щелочной среде моносахариды окисляются реактивами Толленса, Бенедикта и Фелинга. Окисление в щелочной среде, как правило, приводит к разрушению молекулы моносахарида, поэтому эти реакции используются только для их качественного обнаружения. Принцип действия реактивов основан на восстановлении катионов Ag+ (реактив Толленса) и Cu2+ (реактивы Бенедикта и Фелинга ) до характерных осадков Ag и Cu2О (красно-кирпичного цвета):

Реактивы Толленса, Бенедикта и Фелинга используются в биохимических лабораториях как тесты для обнаружения альдоз и кетоз в биологических жидкостях (крови, моче). Гликозиды в такие реакции не вступают.

Окисление в нейтральной или кислой среде позволяет сохранить углеродный скелет. Окисление в мягких условиях, например, бромной водой, позволяет окислить карбонильную группу до карбоксильной, не затрагивая гидроксильные группы. Образующиеся при этом кислоты называют альдоновыми.

При окислении D-глюкозы бромной водой образуется D-глюко-новая кислота. Ее кальциевая соль (глюконат кальция) используется в медицине.

Использование сильного окислителя, например, разбавленной азотной кислоты, позволяет окислить обе концевые группы  карбо-нильную и первичную спиртовую до карбоксильных. Образующиеся при этом кислоты называют альдаровыми. Продукт такого окисления D-глюкозы называется D-глюкаровой кислотой:

При окислении D-галактозы азотной кислотой образуется


D-галактаровая или слизевая кислота, которая мало растворима в воде. Это позволяет использовать азотную кислоту для обнаружения D-галактозы.

Окисление моносахаридов в биологических системах носит более сложный характер. Так, при аэробном окислении D-глюкозы, катализируемом ферментом глюкозооксидазой, окислению подвер-гается не открытая, а циклическая форма. Глюкозооксидаза специфи-чна к -D-глюкопиранозе, которая вначале окисляется до -лактона:



В кислой среде -лактон легко превращается в -лактон. Взаимные превращения лактонов приводят к мутаротации раствора глюконовой кислоты.

При окислении первичной спиртовой группы без затрагивания альдегидной образуются гликуроновые (уроновые) кислоты. Ввиду более легкой окисляемости альдегидной группы получение уроновых кислот представляет собой довольно сложную задачу. В этой связи окислению подвергают моносахарид с защищенной альдегидной группой, например, в виде гликозида:

Уроновые кислоты имеют большое значение. Они входят в состав различных полисахаридов. Так, глюкуроновая кислота является структурной единицей гепарина, гиалуроновой кислоты и др. Пекти-новые вещества плодов и ягод являются полиуронидами.

В организме уроновые кислоты выполняют важную функцию: они связывают посторонние и токсические вещества и в виде глюкуронидов выводят их из организма вместе с мочой:

где X  токсикант.

 Поведение моносахаридов в водных растворах кислот и щелочей. Дегидратация и взаимные превращения моносаха-ридов.

Моносахариды устойчивы к действию разбавленных растворов неорганических кислот, что позволяет количественно выделять их путем кислотного гидролиза олиго- и полисахаридидов.

В концентрированных растворах кислот при нагревании моноса-хариды подвергаются дегидратации. Отщепляя по три молекулы воды, альдопентозы образуют фурфурол, а альдо- и кетогексозы  5-гидроксиметилфурфурол:

Фурфурол и 5-гидроксиметилфурфурол вступают в характерные реакции с замещенными бензолами с образованием окрашенных продуктов. Эти реакции используют для обнаружения моносаха-ридов. Так, реакция с анилином является качественной на пентозы, а реакция с резорцином  на альдо- и кетогексозы. В обоих случаях растворы окрашиваются в красный цвет.

Обнаружение фруктозы в растворе по методу Селиванова проводят следующим образом. Сначала фруктозу переводят в
5-гидроксиметилфурфурол нагреванием с концентрированной HCl, затем добавляют резорцин (1,3-дигидроксибензол). Образующееся конденсированное соединение в кислой среде отщепляет воду, переходя в структуру с большим числом сопряженных двойных связей. Подобное строение имеют многие индикаторы кислотно-основного типа (фенолфталеин, метилоранж и др.). Присоединяя или отщепляя протон H+, они меняют свою окраску в зависимости от активной реакции среды.

Интересно, что использование изомерных дигидроксибензолов (орто- и пара-) не дает желаемого результата. Это объясняется тем, что в резорцине влияние заместителей на перераспределение электронной плотности внутри кольца носит согласованный характер: они являются электронодонорами (+М) и способствуют повышению электронной плотности в положении 4 бензольного кольца. Орто- и пара-изомеры дигидроксибензола (пирокатехин и гидрохинон) таким эффектом не обладают.

В разбавленных щелочных растворах при комнатной температуре моносахариды способны к кето-енольной таутомерии, обусловленной миграцией двойной связи. При переходе от ендиольной формы в кето-форму возможна перегруппировка заместителей у аномерного и соседнего с ним атомов углерода:

Следствием этого процесса является появление в растворе равновесной смеси эпимеров данного моносахарида.

При высоких температурах и высоких концентрациях щелочей моносахариды подвергаются расщеплению и полимеризации с образованием различных продуктов, в том числе молочной и муравьиной кислот.

 Специфические реакции моносахаридов.

Помимо перечисленных выше общих свойств моносахаридов, отдельные представители могут принимать участие в специфических процессах. Таковым является, например, брожение  ферментативное расщепление молекул сахаров. Брожению подвергаются сахара с числом углеродных атомов, кратным трем. Например, для глюкозы существует несколько видов брожения: спиртовое, молочнокислое, маслянокислое и лимоннокислое.

Спиртовое брожение протекает под влиянием различных микроорганизмов или фермента зимазы, который содержится, например, в кожуре винограда. В результате спиртового брожения гексоз (для пентоз эта реакция не характерна) образуется этиловый спирт:



Спиртовое брожение используют для получения этилового спирта, в виноделии, пивоварении и т.д., а также в хлебопечении (выделяющийся при брожении СО2 поднимает тесто).

Молочнокислое брожение протекает при выработке различных молочнокислых продуктов, при солении огурцов, квашеной капусты и силосовании кормов:

Процессы маслянокислого и лимоннокислого брожения можно представить в следующем виде:





Лимоннокислое брожение протекает в присутствии особых плесневых грибков. Этот процесс используют для получения лимонной кислоты.

 Важные производные моносахаридов.

К производным моносахаридов относятся соединения, имеющие близкую природу, но содержащие вместо карбонильной или гидроксильной групп или в дополнение к ним другие функцио-нальные группы. Наиболее известными производными являются дезокси- и аминосахара.



Дезоксисахара  это моносахариды, у которых одна или две гидроксильные группы замещены на атом(ы) водорода. Из дезоксисахаров наиболее известны 2-дезокси-D-рибоза, 6-дезокси-L-манноза (L-рамноза) и 6-дезокси-L-галактоза (L-фукоза):

2-дезокси-D-рибоза входит в состав дезоксирибонуклеиновых кислот (ДНК), концевые остатки L-фукозы служат маркировкой поверхности клеток, определяющих групповую принадлежность крови человека.

6-дезоксисахара, называемые также метилпентозами, входят в состав природных соединений, применяемых в кардиологии. Некото-рые из них одновременно являются 2-дезоксисахарами. Примером 2,6-дидезоксимоносахарида является D-дигитоксоза (2,6-дидезокси-D-аллоза), содержащаяся в сердечных гликозидах наперстянки.

Из аминосахаров в природе широко распространены два 


2-амино-2-дезокси-D-глюкоза (D-глюкозамин, хитозамин) и 2-амино-2-дезокси-D-галактоза (D-галактозамин, хондрозамин), в которых гидроксильная группа при С-2 замещена на аминогруппу:

Первый входит в состав многих полисахаридов, содержащихся в тканях позвоночных, второй является компонентом гликолипидов и входит в состав главного полисахарида хрящей  хондроитинсуль-фата.

Часто аминогруппа бывает ацетилирована или метилирована. Так, N-ацетил-D-глюкозамин является главным компонентом хитина  структурного полисахарида, образующего наружный скелет насеко-мых и ракообразных. В состав действующего начала препарата стрептомицин, обладающего антибактериальным действием, входит N-метилированный L-глюкозамин. Помимо N-метил-L-глюкозамина в состав препарата входит стрептоза  5-дезокси-3-формил-L-ликсоза, содержащая дополнительную альдегидную группу:

Особое место среди производных моносахаридов занимают нейраминовая и мурамовая кислоты. Структуру этих кислот легче понять, если мысленно разбить их на два фрагмента:



Действительно, N-ацетилнейраминовая кислота получается в результате альдольной конденсации N-ацетил-D-маннозамина и пировиноградной кислоты, протекающей под действием ферментов.

Эти кислоты играют важную роль в качестве строительных блоков полисахаридов, содержащихся в клеточных стенках бактерий и в клеточных оболочках высших животных. N-ацетилмурамовая кислота  главный структурный элемент полисахаридного остова бактериальных клеточных стенок. Она также является главным строительным блоком полисахаридных цепей, входящих в состав гликопротеидов и гликолипидов клеточных оболочек животных тканей.

N-ацильные производные нейраминовой кислоты называют сиаловыми кислотами. Сиаловые кислоты представляют собой бесцветные кристаллические вещества, хорошо растворимые в воде и мало растворимые в неполярных органических растворителях. Они являются компонентами специфических веществ крови и тканей, входят в состав ганглиозидов мозга, участвующих в проведении нервных импульсов. В спинномозговой жидкости они содержатся в свободном состоянии.

Наконец, структурную связь с моносахаридами имеет хорошо известная аскорбиновая кислота (витамин С). В природных условиях она образуется из D-глюкозы и содержится в овощах (картофель, томаты), ягодах (черная смородина) и фруктах, особенно цитрусовых.

Аскорбиновая кислота представляет собой -лактон, содержащий ендиольный фрагмент.

Как кислота аскорбиновая сильнее уксусной: ее кислотность обусловлена диссоциацией одной из ендиольных групп. Интересно, что при образовании солей лактонное кольцо не размыкается.

Аскорбиновая кислота обладает восстановительными свойствами: при ее окислении образуется дикетонная форма, называемая дегидро-аскорбиновой кислотой:



Эти превращения протекают в мягких условиях и обеспечивают протекание некоторых окислительно-восстановительных реакций в клетке. Например, аскорбиновая кислота участвует в окислении пролина.



Суточная потребность в аскорбиновой кислоте для человека составляет 30 мг и более. Недостаток аскорбиновой кислоты вызывает различные заболевания, в частности, цингу.






©netref.ru 2017
әкімшілігінің қараңыз

    Басты бет