Лекциялар 30 с Лабораториялық сабақтар 15с СӨЖ 45с обсөЖ 45с



жүктеу 1.41 Mb.
бет4/9
Дата25.04.2016
өлшемі1.41 Mb.
түріЛекция
1   2   3   4   5   6   7   8   9
: CDO -> Sillabus -> Bio
Bio -> Пәнінен Оқу әдістемелік кешен
Bio -> «биология» кафедрасы
Bio -> Лекция 30 сағат Практикалық (семинар) сабақтар 15 сағат Барлық сағат саны 135 сағат СӨЖ 45 сағат
Bio -> I.«Омыртқасыздар зоологиясы» пәні бойынша
Bio -> Оқу-әдістемелік кешен
Bio -> Лекциялар конспектісі Құрастырған б.ғ. к доцент С. Е. Келдібеков Жетісай-2006ж. Кіріспе Курстың мақсаты
Bio -> «Жаратылыстану» факультеті «Биология» кафедрасы. Оқу әдістемелік кешен
Bio -> «Тұрмыстық химия» пәні бойынша
Bio -> Сабақтың тақырыбы: Геоботаникалық негізгі ғылыми мектептер. Жоспары: Фитоценоз. Биоценоз Биогеоценоз
Bio -> «Химия-биология» факультеті «Биология» кафедрасы. Оқу әдістемелік кешен

Лекция 10

Тақырып : Органикалық қосылыстарды физикалық әдістермен зерттеу

Жоспары:

  1. Органикалық затардың физикалық константаларын анықтау.

  2. Органикалық заттарды физикалық әдістермен зерттеу

  3. Органикалық қосылыстардың сапалық анализі



Лекция мәтіні:
Органикалық заттың тазалығы туралы мағлұмат алу үшін, оның сапалық (элементті) және сандық құрамын тағайындап, физикалық константаларын (балқу температурасын, қайнау температурасын, тығыздығын, сыну көрсеткішін) анықтайды. Жаңа оргаикалық заттың құрылысын анықтау үшін химиялық, физико-химиялық немесе физикалық әдістерді қолданады.

Органикалық затардың физикалық константаларын анықтау.

Заттардың физикалық константалары оның химиялық құрамына және тазалығына тәуелді болады. Таза және қоспа заттардың балқу температуралары бірдей болмайды. Қоспа заттар әр уақытта таза заттардан бірнеше градус төмен температурада балқиды.

Сұйықтардың қайнау температурасын айдау жолымен анықтайды.

Сұйықтықтың меншікті салмағын анықтау.

Меншікті салмақты анықтау үшін пикнометр қолданылады. Пикнометр деп аузына дәл және тура келетін капилляры бар тығынмен жабдықталған немесе сұйықтың деңгейі келетін жері сызықшамен белгіленген мойны жіңішке колба.

Органикалық заттарды физикалық әдістермен зерттеу.

Соңғы уақытта органикалық қосылыстардың құрылысын зерттеу үшін әртүрлі физикалық әдістер қолданылады. Атап айтқанда: хроматография, спектроскопия, колориметрия және тағы басқалары.

Органикалық қосылыстарды тазалау және бөлу.

Органикалық реакциалар бір бағытта сирек жүреді, сөйтіп негізгі өніммен қоса қосымша өнімдер түзіледі. Сондықтан органикалық заттардың қасиетін зерттеместен бұрын, оларды әр түрлі қоспалардан тазарту қажет. Органикалық қосылыстарды тазалау олардың агрегаттық күйіне байланысты әр түрлі әдістермен жүргізіледі.

Қатты органикалық қосылыстарды қайта кристалдандыру және возгонкалау, ал сұйық заттарды айдау, экстракциялау арқылы тазалайды.
Органикалық қосылыстардың сапалық анализі

Органикалық заттардың сапалық құрамы оның молекуласындағы қандай заттар бар сонымен сипатталады. Органикалық қосылыстарда көміртегіден басқа сутегі, оттегі, азот, күкірт, галогендер, фосфор болады. Органикалық қосылыстардың құрамына енетін заттар бейорганикалық және аналитикалық химия әдістерімен анықталады.

Егер зерттелетін затта альдегид тобы болмаса, кетон тобын натрий гидросульфитімен анықтайды. Сонда кристалды тұнба - кетонның гидросульфитті туындысы түзіледі.

Спирттер

а) Бір атомды спирттер металл натриймен әрекеттескенде, сәйкес алкоголяттар түзіледі және сутегі газы бөлінеді.

ә) Көп атомды спирттерге мыс сульфатымен әсер еткенде, қою көк түсті мыстың глицераты (немесе гликоляты) түзіледі.

Аминдер

а) Суда еритін аминдерді сулы ерітінділерін индикатор мен зерттеу арқылы анықтайды. Олар сілтілік реакция береді.

е) Суда ерімейтін аминдерді тұз қышқылының 5%-тік ерітіндісінде еріту арқылы анықтауға болады.

Лекция 11
Алифатты қатардағы нуклеофилді орынбасу реакциялары

Жоспары:
1 . Нуклеофилді орынбасу реакцияларына жалпы сипаттама

2.Қаныққан көміртегі атомындағы нуклеофилді орынбасу реакциясының жалпы схемасы.

3.Нуклеофилді реагенттер мен субстраттарға мысалдар.

4.Нуклеофилді орынбасу реакциясының түрлері.

5.Бимолекулалы ңуклеофилді орьнбасудың механизмі ( SN 2 ). Ауыспалы күйге (активті комплекс) сипапама, SN2 типтегі реакцияның энергетикалық диаграммасы. Активтендіру энергиясы. Мономолекулалы нуклеофилді орьнбасудың механизмі (SN 2 ). Реакцияның кинетикасы. Конкурсты реакциялар: элиминирлену және қайта топтасу.
Лекция мәтіні:
Нуклеофилдік орын басу реакцияларын шартты түрдеSN – символымен белгілейді.Схема түрінде бұл реакциялар мынадай теңдеумен өрнектеледі
R :X+Y- > R: Y + X-.

Мұндағы R - көмірсутек ракикалы

X - электроноакцепторлы топ

Y-нуклеофилді агент

X - электроноакцепторлы топ бастапқы қосылыста С—X байланысын полярлап нәтижесінде көміртек атомында бөлшек оң заряд түзіледі.Мұндай орынбасарлар ретінде галогендер ,күкірт ,алкил және арил күкірт қышқылдарының,

—OSO2OR, арилсульфоқышқылдар—OSO2Ar болу мүмкін. Бұл топтарды молекуладан ығыстырып шығарғанда тұрақты аниондар ,яғни толық диссоцияцияланған қышқылдарға сәйкес аниондар түзіледі.

X орынбасар сонымен қатар оң зарядталған топтар —ОН2, —OHR, —NH3 т.б. болуы мүмкін Бұл жағдайда RX молекуласынан Н2О, ROH т.б. типті қосылыстар бөлініп шығады.Зарядталмаған —ОН, —OR,

—NH2 топтарын Y тобына орын ауыстыру қалыпты жағдайларда мүмкін болмайды, себебі бұл топтарға сәйкес келетін аниондар термодинамикалық тұрғыдан тұрақсыздау болады.Нуклеофильді Y ретінде аниондар(Cl~, Br", I", CH3COO~, CN", ОН"), сондай –ақ өзінің құрамында бөлінбеген жұптасқан электрондары бар атомдары болатын молекулалар Н2О, H2S, NH3, ROH, RNH2

т.б. болуы мүмкін.

нуклеофилдік орын басу реакциялары алифатикалық көмірсутектер туындылары химиясында кең тарағае әрекеттесу типіне жатады.Төменде бұл рекциялардың мысалдары көрсетілген .




Алкилгалогенидтер , алкилсульфаттардың түзілуі мен гидролизі

Жай эфирлердің түзілуі

Вильямсон бойынша жай эфирлердің синтезі

Күрделі эфирлердің синтезі

Аминдарді алкилдеу

Кольбе бойынша нитрилдер синтезі

Изонитрилдер синтезі

Изоалкандар синтезі

Азотты қышқыл эфирлердің синтезі
Қаныққан көміртек атомында жүретін нуклеофилдік орын басу реакцияларының кинетикасын зерттеу көптеген белгілі реакциялардың екі типке бөлінетінін көрсетті.

Бірінші типті реакцияларға-SN1 – мономолекулалы орын басу реакциялары жатады ,бұл реакциялардың жылдамдығы тек субстраттың концентрациясына ғана байланысты болады .




Екінші типті реакцияларға-SN2 – бимолекулалы орын басу реакциялары жатады ,бұл реакциялардың жылдамдығы субстраттың да, реагенттің де концентрацияларына байланысты болады .

SN1 реакциялырының анықтамасынан көрініп тұрғандай, бұл процестің ең баяу кезеңіне тек субстрат молекуласы ғана қатысады. Мұндай кезеңге RXH молекуласының иондарға диссациациялану кезеңі жатады, ал келесі кезеңде R+ катионның нуклеофильді реагент Y"-пен жылдам әрекеттесуі жүреді ,нәтижесінде реакцияның соңғы өнімі түзіледі.



Сонымен қатар бір мезгілде R+ катионы қатысуымен басқа да жылдам реакциялыр жүруі мүмкін. Карбокатиондар үшін өздеріне тән термодинамикалық тұрақты бөлшектер түзілуіне алып келетін изомерлену процестері жүреді.Біріншілік немесе екіншілік оң зарядталған катиондар өздерінен тұрақтылау екіншілік немесе үшіншілік катиондарға изомерленеді ,себебі оларда оң заряд үлкен дәрежеде делокализацияланған болады.



Екінші кезеңдегі орын басу реакциясымен параллель осындай изомерлену реакциясының өту мүмкіндігі “қалыпты” орын басу өнімдерімен қатар “қайта топтасқан” орын басу өнімдерінің түзілуіне алып келеді, себебі Ү нуклеофила изо-

Мерленген карбкатионға қосылады. “Қайта топтасқан” орын басу өнімдерінің түзілуі мезомерлі катион түзілгенде де байқалады. Мысалы мономолекулалы хлорлы кротил гидролизі кезінде кротил спирті мен метил винилкарбинолдың қоспасы түзіледі.

«Y» анионы тек қана нуклеофилдік қасиеттер ғана емес сонымен қатар негіздік қасиеттерге де ие, ол карбкатионның көміртек атомынан сутекті бөліп алуға қабілетті ,соның нәтижесінде,олефин түзіледі. Гидроксил-анион катионға әсер еткенде күткен үшіншілік амил спиртінің орнына үшметил этилен түзіледі.



* Нуклеофильділік реагенттің азды көпті оң зарядталған көміртек немесе басқа атомдармен реакция жылдамдығын сипаттайды ,ал негізділік электрон донордың протонмен термодинамикалық тепе теңдігін сипаттайды.



Лекция 12

Нуклеофилді орынбасу реакциясының стереохимиясы.
Жоспары:

1. Конфигурацияның айналымы (вальдендік айналу), рацематты қоспалардың түзілуі.

2.Нуклеофилді орынбасудың механизмі мен жылдамдығына әсер етуші факторлар:

а) субстраттың құрылымының әсері; карбоний иондарының беріктігін анықтайтын факторлар.

б) орынбасушы топтардың табиғатының әсері (химиялық байланыс диссоциациясының энергиясы, ығыстырушы топтың анионының тұрақтылығы)

Лекция мәтіні:
Бөліп алу реакциялары – мономолекулалы орын басу реакцияларымен ең жиі қабаттаса жүретін реакциялар болып табылады.

SN1 реакцияларының стереохимиясын зерттеу үлкен қызығушылық туғызады.Карбкатион түзілгенде бұрын орынбасар Х-пен байланысқан көміртек атомы sp3-гибридтелу күйінен в состояние sp2-гибридтелу күйіне өтеді , бұл күйде біржазықтықта байланысқан үш sp2- орбиталь және осы жағдайда осы жазықтыққа перпендикуляр жазықтвқта жатқан вакантты р-орбиталь болады



Карбокатионның осындай құрылысында оның анионмен әрекеттесуі сигма байланыстыі жазықтығының кез келген жағынан бірдей мүмкіншілікте болады,соның нәтижесінде хиралдық орталығы бар орын басу кезінде бірдей мөлшердегі D және L изомерлердің түзілуінге әкеледі.Егер де бастапқы қосылыс таза оптикалық изомер болса SN1 механизмі бойынша орын басурацематтануға алып келеді,яғни орын басу өнімінде оптикалық белсенділік болмайды.

Бимолекулалық орын басу реакцияларының анықтамасынан шығатын салдар.түрленудің соңғы кезеңінде субстраттың да нуклеофилді реагенттің де молекуласы қатысады.
Бұл лимиттеуші кезең С-Х байланысының үзілуі мен С-Ү байланысының түзілуінің синхронды жүретін кезеңі болып табылады.

Өтпелі күйде көміртектің орталық атомы sp* күйден өтеді , оның р-орбиталі бір мезгілде X-пен және Y-пен байланысады :



Бұл схеманың стереохимиялық салдары ретінде көміртектің орталық атомының конфигурациясы өзгереді,оптикалық белсенді бастапқы қосылыс кезінде D- қатардың қосылыстарынан L-қатар өнімдеріне және керісінше өтуге болады.

Таза SN1 немесе SN2 типті нуклеофилдік орын басу реакциялары өте сирек болатын идеалды жағдайлар болып табылады. Нуклеофилдік орын басу реакцияларының көпшілігі аралық типке жатады ,оларды жақындатқанда SN1 және SN2 процестерінің бірлігі ретінде қарастырса болады, олардың әрқайсысының үлесі әр түрлі реакцияларда әрқалай болады.

Бір ғана реакциялардағы мономолекулалы және бимолекулалы механизмдердің үлесін тәжірибе өткізу жағдайларын өзгерту арқылы өзгерту мүмкіндігінің маңызы ерекше. Препаративті жұмыс үшін жағдайларды таңдау үшін роеакцияны мүмкіндігінше SN1 немесе SN2 бағытында бағыттаған тиімді ,себебі реакция өнімдерінің сипаты оның механизміне байланысты болады. Бимолекулалы нуклеофилдік орын басу реакцияларында бос күйіндегі карбокатион түзілмегендіктен қайта топтасу бұл жағдайда болмайдыта.Сонымен бірге бастапқы жұп реакцияға қатымқан қосылыстардан орын басу механизміне байланысты әртүрлі соңғы заттар түзілетін реакция мысалдары да белгілі .Бұл құбылыс молекулаға әсер ететін Ү –анионда бір емес бірнеше реакция орталықтар болатын кезде байқалады, яғни анион амбидентті болған кезде болады.тМұндай аниондарға атап айтқанда цианид-ион, ~С = N,және нитрит-ион, "ON = O жатады .Мономолекулалы процесс кезінде бұл иондар R+ катионмен негізділіктің ең жоғары орталығымен әрекеттеседі ,ондай орталыққа цианид-ионда азот атомы ,ал в нитрит-ионда оттегі атомы жатады .



Нәтижесінде изонитрилдер мен алкилнитриттер түзіледі.Бимолекулалы процесс кезінде бұл иондар оң полярланған көміртек атомын ең жоғары нуклеофилділік орталығымен атакалайды,ондай орталықтарға цианид-ионда көміртек атомы ,ал в нитрит-ионда азот атомы жатады .



Нәтижесінде нитрилдер мен нитроалкандар түзіледі .

SN1 мен SN2 реакция типтерінің қатынасына әр түрлі факторлар әсер етеді

Сол немесе басқа механизмммен орын басу реакциясының жүруі көмірсутек радикалының R құрылысына байланысты болады.Карбкатионның түзілуінің белсену энергиясы бұл киатион электрон донор топтармен стабилденген сайын төмендеу болады. Демек Rбірін << Rекін < Rүшін қатарында SN1 реакцияларына бейімділік өседі.

Әсіресе ,оң зарядталған көміртек атомына стабилдеуші әсерді көрші тұрған қанықпаған топ көрсетеді.Сондықтан алкил немесе бензил катиондары түзілгенде реакция SN1 бағыты бойынша жүре алмайды.

SN2 реакцияларының аралық күйінің түзілуіне көміртек атомының қасында көлемді орынбасарлардың шоғырлануы кедергі келтіреді,сол себепті нуклеофильного реагент көміртек атомына жақындай алмайды.Сол себепті SN2 реакциялары біріншілік,екіншілік көміртек атомдарында жақсы жүріп үшіншілік көміртек атомдарында жүрмейді.



Лекция 13

Реагенттің нуклеофилді активтілігінің әсері

Жоспары:
1.Реагенттің нуклеофилді активтілігінің әсері . енуші топтың : құрылысы, тұрақтылығы, поляризацияланғыштығы, сальваттану энергиясы, реагенттің негізділігі;

2. катализаторлар мен еріткіштердің әсері: әрі электрофилді, әрі нуклеофилді қасиеттері бар еріткіштер (SN2) реакциясын жүргізуші), нуклеофилді қасиеті бар апротонды еріткіштер (S N 2рекциясына қабілетті ), Льюис қышқылдары - SN2 реакцияcын жеңілдетуші электрофилді қасиеті бар катализатор.

3. реакция түрлерінің (S N1 және S N2) және реакция өнімдерінің (мысалы алкилгалогенидтер мен нитрит - аниодарының әрекеттесуі нәтижесіндегі S N 1 - типтегі реакциядағы алкилнитриттерінің алынуы және S N 2 — типтегі реакциядан нитроалкандардьң түзілуі) арасындағы байланыс

Лекция мәтіні:
Нуклеофилді орынбасу реакцияларының жүруі үшін ерітінділерді іріктеудің маңызы зор.Қосылыстардың иондарға диссоцациялануы (S N1 реакциясы)түзілетін бөлшектер солваттанған жағдайда ғана мүмкін болады. Берілген жағдайда еріткіштен бір әрі нуклеофильдік әрі электрофильдік қасиеттер талап етіледі.Мұндай еріткіштерге су, сұйық аммиак,спирттер,карбон қышқылдары,тағы да басқа күшті ассоцацияланған сұйықтықтар жатады.Бос электрон жұптары болғандықтан олар катиондарды стабилдей алады, ал сутектік байланыстың көмегімен аниондарға да әсер ете алады.Сондықтан S N1 механизмі жағына реакцияны ығыстыру үшін сондай еріткіштер пайдаланылады.Мысал ретінде бутилнитрит синтезін алсақ болады.

Эфир, ацетон, диоксан, диметилформамид және басқа типті еріткіштер сутектік байланыс түзбегендіктен анионды стабилдей алмайды сондықтан SN1 реакцияларының жүруіне жағдай жасамайды. SN2 реакцияларда соңғы лимиттеуші кезеңде аниондар түзілмейді, сондықтан мұндай реакциялар жоғарыда айтылған еріткіштерде жүре алады. Галогеналкилдер мен нитрит натриядан нитроалкандарды алуды ,мысалы ацетонитрилде жүргізген қолайлы.

Орын басушы топтың Х сипаты S N1 және S N2 реакцияларының қарым қатынасына әсер етпейді, екі жағдайда да Х ионы стабилді болған жағдайда және оның байланысы көміртек атомымен әлсіз болған сайын жақсы жүреді. Анионның стабилділігі бірінші жақындатқанда оның негізділігімен анықталады:анионның негізділігі төмен болған сайын оған сай келетін қышқыл күштірек болады.ол тұрақтырақ болады және оңайлықпен үзілмейді. Осы себепті орын басу реакцияларын спирттермен емес олардың күкіртқышқылды немесе арил күкіртқышқылды эфирлерімен жүргізген оңайырақ,ал галогентуындылардың ішінен орын басу реакцияларында хлоридтерге қарағанда иодидтерді қолданған тиімдірек .Сонымен бірге Х анионның стабилділігі өскен сайын С-Х байланысының үзілу процесі жеңілдеп,С-Ү байланысының түзілуіәне қарағанда басымырақ болуы керек.Сондықтан рекция SN1 типіне ұқсас бола бастайды.

Атакалаушы агенттің табиғаты негізінен SN2-типті реакцияларда маңызы бар. Атакалаушы агенттің оң полярланған көміртек атомына шабуылы ол реагенттің нуклеофильділігі жоғары болған сайын табысты болады.




Лекция 14

Алкилгалогенидтердегі нуклеофилді орынбасу:

Жоспары:
1)қышқылдық және сілтілік ортадағы алкилгалогениттердің гидролизденуі, конкурстық реакциялардьң механизмі, геминальді ди — және үш галоген алмасқан көмірсутегінің гидролизденуі.

2) Алкилгалогенидтердің галогендерді амин топшасымен алмастыру арқылы амиңдер алу. 3) Бір галогенді екінші галогенмен алмастыру арқылы алкихлориттер алу,



Лекция мәтіні:

Галогеналкилдер реакцияласуға өте қабілетті органикалық қосылыстар класының бірі. Солардың көмегімен әр түрлі органикалық қосылыстарға алкил радикалдарын енгізеді. Олар алкилдеу реагенті болып табылады, Нуклеофильді орын басу (S N), сондай-ақ ығыстыру (Е)—оларға тән ерекше реакциялар.

Галогеналкилдерге галоген атомдарыньщ орын басу жылдамдығы әр түрлі,ол көбінесе галоген атомымен байланысқан радикалдардың құрылысына байланысты болады, Мұны галогеналкилдердің гидроксил иондарының (80%-ті этанол, 55°) қатысуында гидролиздерінің (К1 К2) төмендегі салыстырмалы жылдамдықтарын салыстыру арқылы байқауға болады:


Бромды метил.мен бромды этил үшін реакцияның жылдамдығы гидроксил ионының концентрациясы мен және галогеналкилдің кондентрациясына пропорционал (нуклеофильді орын басу реакциясының екінші қатары (S N2). Бромды изопропил үшін реагенттердің концентрациясымен реакция жылдамдығының арасында жай математикалық катынасты белгілеуге болмайды. Үшіншілік бромды бутил жағдайында реакцияның жылдамдығы тек қана галогеналкилдің концентрациясына байланысты және ол гидроксил иондарыньщ концентрациясына байланысты болмайды (нуклеофильді орын басу реакциясының біріншІ қатары ( S N1).

Көміртек атомына орын басу екі түрлі жолмен жүруі мүмкін және белгілі бір жағдайда екі процесс те бір мезгілде орын алады онда, мұны түсіндіруге болады...

Үшіншілік бромды бутил гидролизі — екі сатьлы процесс.

Бірінші сатысы галогеналкилдің иондарға қайтымды диссоциациялануы (моно- молекулалық реакция):

Диссоциация карбоний катиоинын түзу арқылы баяу жүреді, ол әрі қарай көміртек атомының бос орбитасьш толтыруға керекті электрондық жұп беруге қабілетті еріткіштің немесе реагенттің молекулаларымен тез әрекетеседі.



Реакцияның жылдамдығы ең баяу жүретін процесті жылдамдығымен, яғни диссоциацияның жылдамдығымен анықталады. Сондықтан жалпы орын басу процесі кинетикалық теңдеу реакциясының бірінші қатарымен қоса жүреді,

Ал бромды метил үшін реакция механизмі мүлде басқаша болады.

Гидроксил ионы бромды молекуласын ысыра отырып, ион түрінде ығыстырып шығарады мұнда көміртек — галоген байланысының үзілуі және жаңа көміртек — оттек байланысы құрылуы бір мезгілде жүреді.




Физикалық теорияға негізделген есептеулер нуклеофильді ион (немесе молекула) әрекеттесуші молекулаға карама-қарсы жақтан (орнын беретін топпен — галогенмен салыстырғанда) әсер еткенде, аралық күйдің құрылу энергиясынық ең аз мөлшерде екенін көрсетеді.

Осы механизм бойьшша жүретін гидролиздеу реакциясында реакцияның жылдамдығы гидролиз жүруге мүмкіншілік беретін реагентпен галогендердін, концентрациясына пропорционалды болады. Жалпы екінші қатардың тендеуімен жақсы анықталады, оны S N2-деп белгілейді (нуклеофильді бимолекулярлы орын басу).

Молекулярлық механизмде реакцияға еп жеңіл түсетін — үшіншілік, бимолекулярлық механизмде — біріншілік галоген туындылары.

Сонымен қатар олефиндер құра отырып галогеналкилдер галоген сутектерді бөлуге қабілетті келеді.

Галоген туындыларыньщ жеке реакцияларын карастырайық.

1. Галогеналкилдерді каталитикалық сутектендіру немесе реакциядан бөлініп шыққан кезде алынған сутекпен сондай-ақ иодты сутекпен әсер ету арқылы галоген атомын сутек атомына алмастыруға болады.



2. Галоген туындыларына ацетондағы немесе спирттегі галогенді сутек қышқылдары тұздарының ерітіндісімен әсер етсе бір галогенді екінші галогенмен алмастыруға болады. Егер бромға иемесе иодқа алмастырса онда реакцияны сілтілік металдардын тұздарымен жүргізу керек, себебі хлорлы түздар бромды және иодты тұздарға қарағанда нашар ериді. Ал атом салмағы үлкен галогенді атом салмағы кіші галогенмен алмастыру үшін, күміс тұздарын қолдану керек, өйткені иодты күміс бромды, әсіресе хлорлы күміске карағанда нашар ериді.



3. Көмірсутектерінен спирттр алу үшін галогеналкилдердін сумен (гидролиз) әрекеттесу реакциясының маңызы үлкен. Гидролизді жоғары температурада сілтілермен немесе сілтілік металдардың көмірқышкыл тұздарымен, кейде (автоклавта) судың қайнау температурасынан жоғары температурада қыздыру арқылы жүргізеді.






Лекция 15

Спирттердегі гидроксил топшасының нуклеофилді орынбасуы

Жоспары:
1) Спирттегі гидроксил топшасын галогенсутекті қышқылдардың әсерінен галогенге алмастыру арқылы спирттердің реакциялық қабілеттілігінің құрылысы мен байланысын, галогенсутекті қышқылдардың реакциялық активтілігі мен галоген аниондарының нуклеофилді активтілігін, иодсутек қышқылдарының тотықсыздандырғыш қасиеттері мен салыстыру.

2) Спирттердегі гидроксил топшасын бейорганикалық қышқылдардың (галогеннен басқа) аниоңдарымен алмастыру, күкірт және азот қышқылдарының күрделі эфирлері.

3) Спирттердегі гидроксил топшларын алкоксианиоңдармен алмастыру (жәй эфирлер алу), - механизмі, қосымша реакциялар алкендердің түзілуі арқылы в – элиминирленуі

Лекция мәтіні:

Спирттермен сілтілік металдар әрекеттескенде гидроксилдегі сутек орнын металл басып, спирттің алкоголятын береді;



Спирттердід алкоголяттары суменжылдам ыдырайды;



2. Спирттермен минералды жәле оргавикалык кыішодлдар-мен әрскеттесіп сәйкес күрделі эфирлермен су береді:



Минералдық және органикалық қышқылдардың күрделі эфирлерінің пайда болу реакциясы қайтымды: белгілі бір сатыда тепе-теңдік күйге келеді.

Н. А. Меншуткиннід көрсетуі бойьшша, курделі эфирлер пайда болу жылдамдығы біркелкі кышқылдың қатысуымен екінші-лік спирттерге қарағанда бірішшліктер үшін екі есе көп, және үшіншіліктерге қарағанда 20 есе көп.

3. Спиртттерге су тартқыш заттармен әсер етсе, молекула аралық немесе молекула ішіаралық су бөлініп шығады. Су тартқыш заттар есебінде қышқылдар (концентрациялы Н24, Н3РО4, қымыздық, бензолсульфоқышқылы және басқалар) оксидтер (алюминийдің, торийдің және басқаларының оксидтері), кейбір тұздар (калийдің бисульфаты, мыс сульфаты, хлорлы мырыш және басқалары).

Спирттердің молекула аралық сусыздандыруынан жай эфирлер (Ŕ—0—Ŕ немесе Ŕ~О—Ŕ1) альшады:

Ŕ-ОН + НО—Ŕ (немесе НО—Ŕ')→ Ŕ-О-Ŕ (немесе Ŕ-О-Ŕ')+Н2О

Ал сол катализаторлардың қатысуымен, бірақ әлдеқайда жоғары температурада спирттердін молекула ішіаралык сусыздануынан канықпаған көмірсутектері пайда болады . Спирттердің гидроксил топтары спирттердің әрекеттесуінен галогенге алмаса алады:

а) галогенсутекті қышқылдарымен,

ә) фосфор галогенидтерімен (мысалы, РС13, Р С15)

б) тионилхлоридпен (күкірт кышқылының хлорангидридімен SОСІ2).

а) Спирттердің галогенсутектерімен реакциясы қайтымды:

Сондықтан осы су тартқыш заттардың — хлорлы мырыш, күкірт қышқылы, хлорлы кальций — қатысуымен жүргізеді. Бұл реакцияға екіншілік және біріншілік спирттерге қарағанда үшіншіліктер — әлдеқайда жылдам, біріншіліктерге қарағанда — екіншіліктер жылдам түседі. Бұл алкил топтарының өзінен электрон ығыстыру қабілетінің бар екендігімен (гидроксилдің бөлініп шығуын жеңілдетеді) және пайда болған катионның өте тұрақтылығымен (артық күштің әсерінен) дәлелденеді.





1   2   3   4   5   6   7   8   9


©netref.ru 2017
әкімшілігінің қараңыз

    Басты бет