Литература Байтенов М. С. Флора Казахстана. Алматы, 2001. T. 96 с



Pdf көрінісі
Дата10.01.2020
өлшемі0.56 Mb.
түріЛитература

Вестник КазНУ. Серия химическая, №1 (65), 2012 г 

293 


 

 

Литература 

 

1.  Байтенов М.С. Флора Казахстана.- Алматы, 2001. - T. 2. - 96 с. 

2.  Никитин В.В. Сорные растения флоры СССР.- Ленинград: Наука, 1983. - 454 с. 

3.  Берсон Г.З. Дикорастущие съедобные растения.- Ленинград: Гидрометеоиздат, 1991.  - 117 с. 

4.  Erik Gotfredsen. Liber Herbarum II. 2003. - Р. 342-344 

5.  Государственная фармакопея СССР ХI издания. Вып. 2. М., 1990. 

6.  Цитович И.К. Хроматография. Практическое  приложение  метода. М., 1986. - Т. 2. - 422с. 

7.  Абу  Закер  Кхалед,  Журавлев  Н.С.  /Количественное  определение  флавоноидов  в  листьях           

некоторых видов рода Rumex L// Фармация. 2001. - С. 51-53 

8.  Кемертелидзе  Э.П.,  Явич  П.А.,  Сарабунович  А.Г.  /Количественное  определение    танина  //    

Фармация. 1984. - №4. - С. 34-37. 

9.  Плотников  М.Б.,  Колтунов  А.А.,    Алиев  О.И.,  Калинкина  Г.И.,  Березовская  Т.П.,  Андреева  В.Ю. 

/Определение суммы углеводов Alchemilla vulgaris L.s.l.// Раст. ресурсы. 1998. -  №1. - С. 87-90. 

 

КƏДІМГІ ҚЫШАБАСТЫҢ  ХИМИЯЛЫҚ КОМПОНЕНТТЕРІ 

 

М.Ю. Маренич, C.Б. Рахмадиева, Е.Қ. Айбульдинов 

 

Мақала  кəдімгі  қышабастың  химиялық  қасиетін  (Barbarea  vulgaris  R.  Br.)  зерттеуге  арналған.  Тауар 



тану  талдауының  мəліметтері,  зарарсыздық  көрсеткіштері,  экстракцияның  оңтайлы  параметрлері, 

микроэлементтік құрамы, амин қышқылдық құрамы, ББЗ мен шикізаттың ұшқыш компоненттерінің мөлшері 

келтірілген.  

 

CHEMICALS OF COMMON BITERCRESS 



 

M.Yu. Marenich, S.B. Rakhmadiyeva., Ye.K. Aibuldinov 

 

Article is devoted to the study of the chemical composition of common bitter cress  (Barbarea vulgaris R. Br.). 



Shows indicators of good quality, optimal parameters extraction, trace element composition, amino acid composition, 

content of biologically active substances and volatile of raw material. 

 

УДК  541.515 

 

ПРОТОЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ФЕНИЛТИОМОЧЕВИНЫ 

 

А.С. Масалимов, А.Ф. Курманова, А.А. Тур, Р.Р. Рахимов

1

 

 

Карагандинский государственный университет имени Е.А. Букетова,  

г. Караганда, Республика Казахстан, masalimov-as@mail.ru 

1

Норфолский государственный университет, г. Норфолк, Вирджиния, США 

 

Методами ЭПР-спектроскопии и квантовой химии исследованы кинетика и механизм быстрых реакций 



протонного обмена в толуольном растворе фенилтиомочевины. 

 

Как известно, большинство амидов плохо растворяются в органических средах и, в частности, в 



таком  индифферентном  растворителе  как  толуол.  В  месте  с  тем,  даже  насыщение  последнего 

фенилтиомочевиной (ФТМ) позволяет ЭПР-спектроскопическим зондированием установить в таком 

растворе наличие быстрого межмолекулярного протонного обмена между ФТМ и 3,6–ди-трет.бутил-

2–оксифеноксилом (I), выполняющем роль кислого парамагнитного зонда  в исследуемой системе /1/.  

 


Материалы VII Международного Беремжановского съезда по химии и химической технологии 

 

294 



а 

 

б 



3,0     

H

    э 



 

 

Рисунок 1. Спектры ЭПР I в насыщенном толуольном растворе фенилтиомочевины при 



температурах: а  – Т = 353 К, б – Т= 313 К 

 

Из  динамических  спектров  ЭПР,  представленных  на  рисунке  1,  по  характерным    уширениям 



линий  СТС  спектра  ЭПР  спинового  зонда  I  видно,  что  фенилтиомочевина  вступает  в  реакцию 

межмолекулярного протонного обмена с семихинонным радикалом со скоростью ν

обм

 = 2,3·10



6

 с

-1



   


            (1) 

 

Здесь  символом  I



обозначен  семихинонный  спиновый  зонд  в  котором  в  результате  быстрого 

межмолекулярного  протонного  обмена    (МПО)  изменилась  ориентация  ядерного  спина 

гидроксильного протона  радикала.   

К  сожалению,  не  представлялось  возможной  оценка  удельной  скорости  данной  реакции  из-за 

неопределенности концентрации тиомочевины в насыщенном толуольном ее растворе.   

Проведенные  нами  ранее  систематические  ЭПР-исследования  кинетики  быстрого  МПО  в 

растворах  органических  кислот  и  оснований  показали,  что  для  осуществления  МПО  необходимо 

обязательное  образование  между  реакционными  партнерами  интермедиата  с  двумя  водородными 

связями циклического типа (ЦКВС): 

 

 

 



Скорость  МПО  будет  определятся  строением  ЦКВС  и  синхронизацией  соответствующих 

протонных  переносов  по  двум  водородным  связям  в  противоположных  направлениях.  Другими 



Вестник КазНУ. Серия химическая, №1 (65), 2012 г 

295 


 

словами  при  реакции  МПО  в  бинарной  жидкофазной  системе  одновременно  реализуются  два 

кислотно-основных процесса в виде реакций межмолекулярного протонного переноса, направленных 

в противоположные стороны.   

В  зависимости  от  относительной  величины  основности  ХН,  по  сравнению  с  таковой  для 

спинового  зонда,  в  реакционной  смеси  будут  регистрироваться  различные  ионные  интермедиаты, 

например  в  смеси  I  c  NH-кислотами  ионная  пара  семихинонного  анион-радикала  (С

1

),  а  с  ОН-



кислотами ионная пара катион-радикала (С) (см.схему 2). Необходимо также подчеркнуть тот факт, 

что  поскольку  стадия  образования  циклического  интермедиата  в  реакции  МПО  будет 

лимитирующей,  то  скорость  всего  процесса  (2),  в  отличие  от  реакции  протонного  переноса,  будет  

слабо зависеть от рК

а

 реагирующих партнеров протолитического взаимодействия /2/. 



На  основании  вышеизложенного,  можно  резюмировать,  что  необходимым  условием  для 

прохождения  быстрого  МПО  в  толуольной  смеси  I  с  ФТМ  является  возможность  существования 

пирамидальной  структуры  у  одного  из  азотных  основных  центров  замещенной  тиомочевины. 

Плоские  структуры  для  большинства  амидов  и  карбамидов,  обусловленные  электронным  n-π-

сопряжением  в  них,  определяют  индифирентность  этих  соединений  к  наличию    Н-кислот  в  их 

растворах,  в  частности,  к  присутствию  кислого  спинового  зонда  I.  Например,  аналогичные  добавки 

незамещенных  мочевины  и  тиомочевины  в  толуольный  раствор  I  не  дают  динамических  спектров 

ЭПР свидетельствующих о протекании быстрого МПО, как это представлено на рисунке 1. Другими 

словами, факт ЭПР-спектроскопического проявления быстрой реакции МПО в толуольной смеси  I с 

ФТМ  может  свидетельствовать  в  пользу  частичного  освобождения  неподеленной  пары  электронов 

азотного  основного  центра,  в  данной  тиомочевине,  за  счет  специфического  выключения  n-π-

электронного сопряжения в последней ароматической системой фенильного заместителя. 

Для  теоретической  интерпретации  вышеуказанного    ЭПР-спектроскопически  установленного 

явления  высокой  протолитической  реакционной  способности  карбамида  нами  были  проведены 

квантово-химические  исследования  электронного  строения  ФТМ  и  ее  модельных  аналогов  с  целью 

установления  влияния  электронных  факторов  на  структурные  особенности  формирования  и 

выключения  n-π-электронного  сопряжения  в  этих  соединениях,  в  частности  под  действием  π- 

электронной  системы  соседствующего  бензольного  кольца.  Физико-химическая  трактовка 

постановки  такой  квантово-химической  задачи  заключается  в  том,  что  скорость  быстрой  реакции 

МПО лимитируется первичной стадией протонирования ТФМ или другого органического основания 

парамагнитной  Н-кислотой  I,  вслед  за  которым  следует  синхронный  обратный  перенос  протона,  в 

том  числе  чужого  с  противоположной  ориентацией  ядерного  спина,  от  сопряженной  кислоты,  т.е. 

катиона ТФМ к анион-радикалу 3,6-дитрет.бутилортосемихинону (см.схему 2). Квантово-химические 

расчеты  проводились  с  использованием  лицензионного  программного  пакета  «Gaussian-2009», 

включающего  в  себе  как  различные  методы  ab-initio,  так  и  известные  полуэмпирические 

приближения /3/. 

На 

рисунке 


представлена 

оптимизированная 

геометрия 

рассматриваемой 

нами 


фенилтиомочевины,  которая  была  получена    неэмпирическими  квантово-химическими  расчетами  с 

использованием базиса 3-21G.  

 

 

Рисунок 2.  Геометрия ТФМ оптимизированная методом ab-initio в базисе 3-21G 



 

Артефактом данного неэмпирического метода расчета, как видно из рисунка 1, является то, что 

наибольший  термодинамической  стабильностью  обладает  данная  оптимизированная  структура,  в 


Материалы VII Международного Беремжановского съезда по химии и химической технологии 

 

296 



которой 

плоскость 

бензольного 

кольца 


фенильного 

заместителя 

ориентирована 

строго 


перпендикулярно  к  плоскости  тиокарбамидного  фрагмента.  В  такой  структуре  азотные  основные 

центры  ТФМ  имеют  плоские  геометрии  с  полностью  выключенными  за  счет  n-π-электронного 

сопряжения  неподеленными  электронными  парами,  определяющими  их  протонно-акцепторные 

способности. Аналогичный эффект, по данным неэмпирических расчетов в базисе 3-21G, имеет место 

и  в  фенилмочевине  (ФМ).  Естественно  предположить,  что  освобождение  n-пары  в  ТФМ  и  ФМ 

возможно в том случае, если в карбамидную систему n-π-электронного сопряжения последних будет 

примешиваться  π-электронная  система  бензола,  которая  может  способствовать,  таким  образом, 

реанимации  протоно-акцепторных  свойств  концевых  азотных  атомов  рассматриваемых  молекул. 

Этот  электронный  эффект  может  сработать  например  при  внутримолекулярном  вращении 

фенильного заместителя относительно соответствующей CN-связи в ФМ и ТФМ.  

На  рисунке  3  представлены  квантово-химические  расчетные  данные  по  вышеуказанной 

угловой  зависимости  полных  энергий  ТФМ  и  ФМ,  полученные  с  использованием  неэмпирического 

базиса 3-21G ограниченным Хартри-Фоковским методом. 

 

 



 

а                                                          б 

Рисунок 3. Зависимости полных энергий: а – ТФМ, б – ФМ от угла поворота плоскостей бензольных 

колец вокруг соотвествующих CN-связей молекул 

Обращает  внимание  на  себя  тот  факт,  как  это  следует  из  расчетных  графиков  рисунка  3, 

минимальной  полной  энергией  или  наибольшей  термодинамической  стабильностью  у  молекулы 

фенилмочевины  обладает  ротомер  в  котором  угол    между  карбамидной  и  бензольной  плоскостями 

составляет  около  60º.  Ниже  на  рисунке  4  представлена  пространственная  структура  данного 

вращательного 

изомера 


молекулы 

ФМ. 


Структурной 

особенностью 

данной 

наиболее 



термоденомически  устойчивой  геометрической конфигурации  молекулы  ФМ  является  тот факт,  что 

концевой  азотный  основный    центр  фенилмочевины  имеет  уже  не  плоское  строение  а  заметно 

пирамидальное.  Этот  пространственный  эффект  может  быть  объяснен  только  влиянием  π-

электронной  системой  бензольного  кольца  ФМ,  которое  может  частично  переключать  на  себя 

электронное  n-π-сопряжение,  освобождая  тем  самым  от  коньюгации  n-пару  концевого  атома  азота 

карбамида. 

-772,123

-772,119


-772,115

-772,111


0

20

40



60

80

100



E

п

, а.е.



φ,

гр

-451,004



-451,001

-450,998


-450,995

0

20



40

60

80



100

E

п



,

а.е.


φ,

гр


Вестник КазНУ. Серия химическая, №1 (65), 2012 г 

297 


 

 

 



Рисунок 4. Структура ротамера ФМ с двугранным углом φ = 60 º . 

 

Восстановление  основных  или  протоноакцепторных  свойств  указанного  карбамидного  атома 



азота  будет  способствовать  также  регенерации  NH-кислотности  ФМ,  которая  во  многих  амидах  и 

карбамидах выключена за счет известного мощного n-π-электронного сопряжения.  

Расчетные поиски аналогичного энергетического минимума изображенного на рисунке 3б для 

молекулы  ТФМ  требует,  по-видимому,  продолжения  квантово-химических  исследований  с 

применением  более  расширенных  базисов  метода  ab-initio.  Однако,  и  в  случае  молекулы  ТФМ, 

аналогичными расчетными методами было обнаружено, что вращение фенильной группы в молекуле 

соответствующей  тиомочевины  также  сопровождается  подобным  переключением  электронного 

сопряжения  и  высвобождением  из  него  концевого  атома  азота  молекулы.  На  рисунке  5  приведена 

геометрия ротомера ТФМ с нулевым значением указанного торсионного угла. 

 

Рисунок 5.  Строение ротомера молекулы ТФМ с величиной торсионного угла φ = 0º 



 

Из  рисунка  5  видно,  что  как  и  в  случае  молекулы  ФМ  внутримолекулярное  вращение  

фенильной  группы  ТФМ  способствует  восстановлению  протоноакцепторной  способности 

тиокарбамида, а также соответствующей NH-кислотности молекулы. Другими словами, приведенные 

в  данной  работе  неэмпирические  квантово-химические  исследования  объясняют  возможную 

склонность некоторых специфически замещенных карбамидов и тиокарбамидов к быстрым реакциям 

МПО  в  растворах,  которая  зарегистрирована  нами  методом  динамической  ЭПР-спектроскопии 

(см.рисунок  1).  К  этому  следует  добавить,  что  предположения  о  протонировании  карбамидов  по 

атомам  кислорода  или  серы,  или  о  вкладе  прототропной  таутомерии  в  них  в  спектрально 

наблюдаемую  реакцию  МПО  в  данном  экспериментальном  случае  не  работают,  так  как  скорости 

подобных  обменных  реакций  не  отражались  бы  на  динамическом  спектре ЭПР  спинового  зонда  I  в 

силу  их  относительно  небольших  величин  по  сравнению  с  синхронной  межмолекулярной  реакцией 

протонного обмена изображенного схемой 2. 

 

Литература 

 


Материалы VII Международного Беремжановского съезда по химии и химической технологии 

 

298 



1. 

Weil J.A., Bolton J.R., Electron Paramagnetic Resonance, Elementary Theory and Applications, J.Wiley, 

2007, p.105. 

2. 


 Белл Р., Протон в химии, М., Мир, 1977, с.382. 

3. 


Foresman J.B., Frisch A.E., Exploring Chemistry with Electronic Structure Methods, Gaussian, Inc. 

Pittsburgh, PA, 1996, p.180. 

 

ФЕНИЛТИОМОЧЕВИНАНЫҢ ПРОТОЛИТИКАЛЫҚ ҚАСИЕТТЕРІ 

 

А.С. Мəсəлімов, А.Ф. Курманова, А.А.Тур, Р.Р. Рахимов 

 

Фенилтиомочевинаның  протолитикалық  қасиеттері  ЭПР

-спектроскопиясы  жəне  кванттық  химия 

əдістерімен зерттелінген. 

 

THE PROTOLYTIC  PROPERTIES OF  PHENYLTIOUREA 

 

A.S. Masalimov, A.F. Kurmanova, A.A. Tur, R.R. Rachimov 

 

The  kinetic  and  mechanism  of  the  fast  proton  exchange  reaction  in  toluene  solution  of  phenyltiourea  were  by 

EPR spectroscopy and quantum chemical methods investigated  

УДК: 541.515 

 

ДИНАМИЧЕСКАЯ ЭПР-СПЕКТРОСКОПИЯ ПРОТОННОГО ПЕРЕНОСА И ОБМЕНА 

В ВЯЗКИХ СРЕДАХ 

 

А.С. Масалимов, С.Н. Никольский, И.А. Пустолайкина, А.А. Тур  

 

Карагандинский государственный университет имени Е.А. Букетова, г. Караганда, Казахстан 

e-mail: masalimov-as@mail.ru 

 

Методом 

динамической 

ЭПР-спектроскопии 

исследованы 

скорости 

быстрых 

реакций 

межмолекулярного протонного обмена в растворах различных органических кислот и оснований. 

 

Стабильный  семихинонный  радикал  3,6-ди-трет.бутил-2-оксифеноксил  (I),  который  легко 

генерируется в смеси вакуумированных растворов соответствующих пространственно-затрудненных 

ортохинона и пирокатехина, может быть использован в качестве кислого спинового зонда для ЭПР-

спектроскопической  оценки  констант  скоростей  быстрых  жидкофазных  протолитических  реакций 

различных  кислот  и  оснований  органической  природы  /1/.  Механизмы  указанных  протолитических 

реакций протонных переноса и обмена можно отразить следующими общепринятыми  схемами (1) и 

(2): 


 

(1) 


 

(2) 


В  схеме (2)  звездочкой  обозначен  кислый  протон с  ориентацией  ядерного спина,  отличной  от 

таковой  в  исходном  спиновом  зонде  I.  Если  протонный  перенос  реализуется  внутрикомплексно    в 

межмолекулярных образованиях типа В, комплексах за счет водородной связи (КВС), линейного типа 

(ЛКВС), то быстрый межмолекулярный протонный обмен (МПО) происходит в интермедиатах типа 



В и В

1

, т.е. в четырехцентровых КВС циклического типа (ЦКВС).   




Достарыңызбен бөлісу:


©netref.ru 2019
әкімшілігінің қараңыз

    Басты бет