Нанокомпозитные органоминеральные гибридные материалы П. Г. Кудрявцев 1, О. Л. Фиговский



жүктеу 0.94 Mb.
бет1/4
Дата03.05.2016
өлшемі0.94 Mb.
  1   2   3   4
Нанокомпозитные органоминеральные гибридные материалы
П.Г.Кудрявцев 1, О.Л.Фиговский 2

1 Professor, Scientific Counsel of INRC Polymate, Israel.

2 Professor, Polymate Ltd - Israel Research Center, POBox 73, Migdal HaEmek 10550, Israel
СОДЕРЖАНИЕ





ВВЕДЕНИЕ

1

1.

ЗОЛЬ-ГЕЛЬ ТЕХНОЛОГИЯ

3

1.1.

Алкоксидный метод золь-гель синтеза

4

1.2.

Негидролитический метод золь-гель синтеза

10

1.3.

Коллоидный метод золь–гель синтеза

12

1.4.

Растворимые силикаты, как прекурсоры при золь-гель технологии получения нанокомпозитов

13

1.5.

Получение нанокомпозитов через аэрогели

18

2.

СМЕСИТЕЛЬНЫЕ ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ НАНОКОМПОЗИТОВ

22

3.

РАЗЛИЧНЫЕ ТИПЫ НАНОФАЗЫ

24

3.1.

Наноразмерный наполнитель

24

3.2.

Наноразмерное связующее

27

3.3.

Синтез нанофазы в структуре матрицы композита

29

4.

ВЛИЯНИЕ РАЗЛИЧНЫХ ФАКТОРОВ НА СТРУКТУРУ И СВОЙСТВА ГИБРИДНЫХ МАТЕРИАЛОВ

30

4.1

Упаковка сферических наночастиц наполнителя

30

4.2.

Упаковка волокнистых наночастиц наполнителя

35

4.3

Наноматериалы на основе слоистых частиц

37




ЗАКЛЮЧЕНИЕ

39




ЛИТЕРАТУРА

39


Введение
Композиционный материал, композит – искусственно созданный неоднородный сплошной материал, состоящий из двух или более компонентов с чёткой границей раздела между ними. В большинстве композитов (за исключением слоистых) компонен-ты можно разделить на матрицу или связующее, и включённые в неё армирующие элементы или наполнители. В композитах конструкционного назначения армирующие элементы обычно обеспечивают необходимые механические характеристики материала (прочность, жёсткость и т. д.), а матрица обеспечивает совместную работу армирующих элементов и защиту их от механических повреждений и агрессивной химической среды. Также композитами принято называть многокомпонентные системы, которые состоят из полимерной, металлической, углеродной, керамической или другой основы (матрицы), армированной наполнителями из волокон, нитевидных кристаллов, тонкодисперсных частиц и т.д. [1,2]. Использование композиционных материалов в различных инженерных приложениях стало почти искусством.

Неорганические неметаллические материалы, такие как стекло или керамику, люди получали тысячи лет, из твердых веществ, с применением высоких температур. В качестве сырья использовались природные минералы, и обработка этих материалов обычно включала измельчение твердых исходных веществ, и спекание их смеси при температурах, превышающих 700 ℃. В частности, оксидная керамика и стекло привлекают к себе внимание в последние столетия в связи с их тепловой долговечностью и химической инертностью. Их обычно получают из оксидных минералов путем смешивания с различными добавками, для получения заданных композиций. Высокие температуры, как правило, необходимы для этих твердофазных реакций, так как исходное сырье используется в виде порошков, и они вступают в реакцию в твердом состоянии или в расплавах с образованием конечного продукта. Образование продукта в твердом состоянии возможно только, если ионные компоненты диффундируют через зерна материала. Для этого им приходится преодолевать достаточно высокие силы связи в кристаллах, для чего требуется повышение температуры. Многие современные устройства электроники или оптики требуют специальных форм или применения процедур склеивания керамических деталей, и к ним недопустимо применение высокотемпературной обработки. Кроме того, для некоторых керамических изделий недоступно применение порошковой технологии, например, для тонких оксидных пленок. В связи с этим, классические твердотельные реакции имеют следующие недостатки:

• высокие температуры и длительное времени реакции, связанные с необходимостью движения ионов через твердое или формирования расплавов,

• условия реакции и качество продукции в значительной степени зависят от условий подготовки сырья (измельчение, прессование, и т.д.),

• конкретные морфологии во многих случаях недоступны с помощью классических методов (тонкие пленки, пористые материалы и т.д.),

• сочетание с органическими или биоматериалами невозможно из-за экстремальных условий изготовления.

Эти проблемы нашли свое решение с использованием композиционных материалов. Особое место в этой группе материалов занимают нано материалы и нанокомпозиты [2].

Наноматериалы — материалы, созданные с использованием наночастиц и/или посредством нанотехнологий, обладающие какими-либо уникальными свойствами, обусловленными присутствием этих частиц в материале. К наноматериалам относят объекты, один из характерных размеров которых лежит в интервале от 1 до 100 нм [3]. Выделяют два основных способа создания нанообъектов:

1. Уменьшение размера макрообъектов (диспергирование, дезинтегрирование, измельчение до кластерного уровня с помощью шаровых мельниц или при помощи механохимического синтеза);

2. Создание наноструктур из атомов и молекул (кристаллизация) кластеризация, наноструктурирование, структурообразование, конденсация коагуляция, полимеризация и т.д.

В группе наноматериалов выделяют следующие типы:

• нанопористые структуры;

• наночастицы;

• нанотрубки и нановолокна;

• нанодисперсии (коллоиды);

• наноструктурированные поверхности и пленки;

• нанокристаллы и нанокластеры;

• нанокомпозиты.

Нанокомпозит — многокомпонентный материал, состоящий из основы (матрицы) и наполнителя — наноматериала с модифицированной поверхностью и обладающего новым улучшенным комплексом свойствами. В некоторых случаях может наблюдаться инверсия наноразмерности у связующего и наполнителя.

Сами наноматериалы делят по назначению на функциональные, композиционные и конструкционные.

По количеству измерений они делятся на:

• нульмерные/ квазинульмерные (квантовые точки, сфероидные наночастицы);

• одномерные/ квазиодномерные (квантовые проводники, нанотрубки);

• двумерные/квазидвумерные (тонкие пленки, поверхности разделов);

• трехмерные/квазитрехмерные (многослойные структуры с наноразмерными дислокациями, сверхрешетки, нанокластеры, нанокомпозиты, супрамолекулярные образования).

Свойства наноматериалов, как правило, отличаются от аналогичных материалов в массивном состоянии. Например, у наноматериалов можно наблюдать изменение оптических, магнитных, тепло- и электропроводных свойств. Для особо мелких материалов можно заметить изменение температуры плавления в сторону её уменьшения.

В настоящем обзоре мы остановимся на отдельной группе нанокомпозитов – органоминеральных гибридных композиционных материалах. На практике нанокомпозиционные материалы, содержат усиливающие элементы с чрезвычайно высокой удельной поверхностью, погруженные, например, в полимерную матрицу. В этом случае органическая и неорганическая составляющие формируют независимые фазовые образования, поэтому контакт осуществляется на уровне раздела фаз [4].

Перспективными современными композитными материалами являются такие, в которых органическая и неорганическая составляющие взаимодействуют между собой на молекулярном уровне. Они получили название «полимерные гибриды» [5,6]; понятие «гибрид» было принято для того, чтобы подчеркнуть, молекулярный характер взаимодействия компонентов.

Гибридные материалы – материалы, полученные за счёт взаимодействия химически различных компонентов, чаще всего органических и неорганических, формирующих определенную пространственную структуру, отличающуюся от структур исходных реагентов, но часто наследующую определенные мотивы и функции исходных структур.

Особенностью новых композитных материалов является то, что они имеют нанометровые параметры своих структурных элементов (размер хотя бы в одном из направлений составляет не более 100 нм); это либо нанометровые расстояния между решетками и слоями, которые образованы полимерными и неорганическими ингредиентами, либо нанометровые размеры формирующихся частиц, в том числе и металлсодержащих [7].

В качестве неорганических соединений – предшественников (прекурсоров) – обычно используют оксиды кремния, алюминия, титана, циркония, ванадия, молибдена, глины, слоистые силикаты и цеолиты, фосфаты и халькогениды металлов, оксихлорид железа, графит, различные металлы и т.д.. В качестве полимерной составляющей применяют не только карбоцепные, но и элементоорганические, как правило, кремнийорганические полимеры.

С экологической точки зрения оптимальными являются бессточные способы получения композитных материалов, в частности, золь-гель технология (sol-gel или spin-on-glass process). Этот способ позволяет исключить многочисленные стадии промывки, так как в качестве исходных веществ используют соединения, не вносящие примеси в состав конечного продукта [8].

Золь – это коллоидная дисперсия твердых частиц в жидкости. Коллоиды – это суспензии, в которых дисперсная фаза настолько мала (1…1000 нм), что гравитационными силами можно пренебречь. Доминирующими являются короткодействующие силы, такие как ван-дер-ваальсовы, а также кулоновские силы, притяжение и отталкивание между поверхностными зарядами. Инерция дисперсной фазы мала, поэтому возникает броуновское движение частиц (броуновская диффузия), т. е. случайные скачки, вызываемые кинетической энергией, сообщаемой за счет столкновений частиц золя между собой и с молекулами дисперсионной среды. Важным фактором служит то, что частицы дисперсной фазы являются не молекулами, а агрегатами, состоящими из множества молекул [10].

Образование коллоидного геля происходит по другому принципу. Частицы дисперсной фазы (мицеллы) под воздействием дисперсионных сил притяжения взаимодействуют друг с другом, образуя остов неорганического полимера.

Гель из полимерного золя образуется в процессе полимеризации мономеров и полимеров, находящихся в золе. Постепенно из полимеризующихся разветвленных олигомеров образуется гигантский кластер. Когда этот кластер достигнет макроскопических размеров и распространится на весь объем золя, говорят, что произошел переход золя в гель. При этом гель будет состоять, с одной стороны, из непрерывной структурной сетки – твердого скелета (остова), а с другой – из непрерывной жидкой фазы.

Образование коллоидного геля происходит по другому механизму. Частицы дисперсной фазы (мицеллы) под воздействием дисперсионных сил притяжения взаимодействуют друг с другом, образуя остов неорганического полимера. Гель состоит из непрерывных твердой и жидкой фаз, которые имеют коллоидные размеры (от 1 до 1000 нм). Эти фазы являются непрерывными взаимопроникающими системами.


1. ЗОЛЬ-ГЕЛЬ ТЕХНОЛОГИЯ
Наиболее изученные системы в золь-гель химии, безусловно, системы на основе кремния, которые также явились исторический началом химии золь-гель процессов [21]. Впервые еще в 1845 году Ebelmen получил прозрачный материал путем медленного гидролиза сложного эфира кремниевой кислоты. При этом образование геля кремниевой кислоты при подкислении силикатов щелочных металлов было известно ученым химикам еще раньше, но практического значения этому процессу никто не придавал. На первых этапах исследований золь-гель процесса, из чистого диоксида кремния в основном, формировались керамика. Однако вскоре стало ясно, что процесс может использоваться также для формирования оксидов других металлов [22]. Кроме того, было показано, что смешение нескольких исходных веществ позволяет получать материалы более сложного состава. Однако в подобных сложных системах, для достижения однородности материала, необходимо знать свойства и поведение каждого индивидуального компонента в условиях осуществления синтеза.

По отношению к другим методам синтеза неорганических оксидных материалов, в том числе и наночастиц [9,10], золь-гель процессы обладают рядом существенных преимуществ [7], к ним, в частности, относятся:

• возможность создания уникальной структуры с ультрадисперсной фазой; возможность вести контролировать поверхность материала на ранней стадии его получения;

• обеспечение высокой чистоты, как исходного материала, так и получаемого продукта (особенно в случае использования алкоксидов);

• гомогенность распределения компонентов, в том числе и небольших модифицирующих добавок;

• возможность достижения однородности образующихся соединений, вплоть до молекулярного и ионного уровней;

• возможность получения новых кристаллических и аморфных фаз, материалов с катионами в несвойственных им степенях окисления, синтез которых традиционными методами затруднителен либо невозможен;

• регулирование реологических свойств золей и дисперсий наночастиц, что позволяет получать широкий спектр изделий от покрытий до монолитов.

Как правило, для реализации золь-гель процессов используют два традиционных подхода [10], которые, однако, имеют ряд ответвлений:

• коллоидный метод – гелеобразование гидрозолей, происходящее благодаря ассоциации частиц водной суспензии (например, через водородные связи между группами, принадлежащими разным частицам). Разновидностью данного метода является прямое осаждение и полимеризация гидратированных оксидов химических элементов из растворов их солей, например, из растворимых силикатов;

• алкоксидный метод – гидролитическая поликонденсация исходных соединений (алкоксидов, нитратов и т.д.) в водно-органических средах, с последующим высушиванием продуктов, либо в атмосферных, либо в сверхкритических условиях. В последние годы стали использовать – негидролитический метод. Это альтернативный путь заключается во взаимодействии галогенида металла с донорами кислорода - алкоксидами металлов, в безводной среде.
1.1. Алкоксидный метод золь-гель синтеза
Существуют альтернативные схемы реакций при формировании оксидных материалов путем осаждения [11], гидротермальной обработкой [12,13] или использование золь-гель процесса [14,15]. Золь-гель процесс является наиболее интересным процессом, в связи с высоко технологичностью применений в таких современных областях, как тонкие пленки в электронных или оптических приборах [16-19]. Она начинается с молекулярной прекурсоров, и формирование оксидной сетки происходит при довольно низких температурах [20]. В отличие от классических твердофазных реакций, формирование материала обычно проводят в растворе. Таким образом, активные формы реагентов рассредоточены на молекулярном уровне, который обеспечивает малую длину диффузии реагирующих веществ и, таким образом, высокую скорость реакций при умеренных условиях. Кроме того, молекулярные предшественники показывают то преимущество, что они могут быть очищены обычными способами, такими как ректификация и хроматография, и, следовательно, для формирования материалов доступны очень чистые исходные вещества, что очень важно в прикладных областях, таких как электроника, оптика, или биомедицинские устройства.

Одной из основ нанотехнологии является то, что первичный размер исходных структурных элементов, образующихся в золь-гель процесса, находится в диапазоне нанометрового размера. Есть несколько технологий, где золь-гель процесс является самым передовым уровнем техники, например, износостойкие или просветляющие покрытия [23,24]. В настоящее время, этот процесс широко используется в производстве наночастиц [25,26].

Золь-гель процесс обеспечивает управление структурой в различных масштабах длины и, таким образом позволяет формировать иерархически структурированные материалы [27]. Преимущества золь-гель процесса по отношению к производству нанокомпозитных материалов, заключаются в возможности контроля над механизмом и кинетикой существующих реакционных стадий. Это позволяет иметь возможности формирования иерархических материалов, например, управлять свойствами материалов начиная от макроскопического и заканчивая молекулярным уровнем. Кроме того, благодаря мягким условиям этого процесса, можно осуществлять такие модификации материалов, которые невозможны в случае классического высокотемпературного керамического синтеза. Например, благодаря низкой температуре и наличию растворителей, можно включать в структуру материала органические или биологические группы и компоненты. Это дает возможность осуществлять формирование органо-минеральных гибридных материалов или нанокомпозитов, которые демонстрируют свойства, полностью отличающиеся от традиционных материалов [28].

Таким образом, золь-гель процесс больше подобен процессу полимеризации, приводящему к образованию трехмерной керамической структуры, как в случае образования полимерной сети. Этим он отличается от классического высокотемпературного неорганического твердофазного процесса. Из-за этого сходства, процесс золь-гель идеально подходит для формирования нанокомпозитов, которые содержат как неорганические, так и органические полимерные структуры.

Золь-гель процесс является химической реакцией, которая начинается от иона или молекулярного соединения и позволяет образовать трехмерную полимерную сеть через образование мостиковых оксо-связей между ионами (рис. 1) и освобождение воды или других небольших молекул. Таким образом, процесс является реакцией поликонденсации, которая приводит к трехмерной полимерной сети.

Гидролиз:



Конденсация:



Или:



Рис. 1. Основные химические реакции, протекающие при золь-гель процессе в водном растворе.


При протекании золь-гель процесса в водном растворе, особым видом радикала является образующаяся на первом этапе M-OH связь, которая не является стабильной и вступает в реакцию с другими видами радикалов. Эта первая стадия является гидролизом. На второй стадии, лабильная группа М-ОН конденсируется с другими М-ОН или M-OR (если исходными продуктами в золь-гель процессе были алкоксиды используемых элементов) группами с образованием M-O-M связи и выделением воды или спирта. Таким образом, формируется трехмерная решетка. Как правило, полученные промежуточные продукты не полностью конденсируют в этом процессе вследствие стерических и кинетических затруднений. Они включают в свою структуру воду или ОН-группы. Поэтому получаемые продукты правильнее отнести к классу гидратированных оксидов [29,30].

Протекание процессов гидролиза и конденсация приводят сначала к образованию твердых частиц, которые взвешены в жидкости, к так называемому золю. Частицы на этапах конденсации содержат на своей поверхности активные группы и, поэтому, они сшиваются в гель. Гель формируется в виде твердой ажурной сети или каркаса, которые содержат в своих порах жидкость.

Как правило, гидролиз алкоксидов кремния является довольно медленным процессом. Таким образом, как правило, для ускорения золь-гель процесса применяются как катализаторы кислоты или основания. Катализаторы оказывают существенное влияние на конечную структуру образующейся сети. Кроме того, существует также различная реакционная способность у не сконденсировавшихся и частично сконденсировавшихся промежуточных частиц кремниевой кислоты, что приводит к образованию различных силикатных структур. Стадия формирования сети носит статистический характер. В результате этого формируются силикатные структуры, которые лучше всего описываются с помощью фрактальной геометрии.

Как правило, кислоты как катализаторы, приводят к расширенной структуре, подобной полимерам, в то время как основания приводят к структуре, состоящей из отдельных связанных между собой частиц.

В случае гелей на основе алкоксисиланов, размер, структура и сшивка образованных полимерных сетей, зависят от соотношения SiOR в SiOH, и скоростей гидролиза и конденсации. В золь-гель процессе, катализируемом кислотой, на первой стадии происходит быстрое протонирование алкоксидной группы. Данная реакция является реакцией нуклеофильного замещения. В ней атаку осуществляет нуклеофил — реагент, несущий неподеленную электронную пару. Алкоксидная группа замещается водой по схеме реакции SN2. Механизм реакции SN2 или реакции бимолекулярного нуклеофильного замещения происходит в одну стадию, без промежуточного образования интермедиата. При этом атака нуклеофила и отщепление уходящей группы происходит одновременно. Скорость реакции SN2 зависит как от концентрации нуклеофила, так и концентрации субстрата [31]:

ra = ka × [Si(OR)4] × [H3O+]

rb = kb × [Si(OR)4] × [OH-]

Так как в процессе реакции атака нуклеофилом, ионом гидроксония H3O+ или OH- ионом, может происходить только с одной стороны, результатом реакции является стереохимическая инверсия образующегося продукта. Это явление может оказаться полезным при получении биологически активных нанокомпозитов с использованием методов асимметрического синтеза.

Эта, катализируемая кислотой реакция, более вероятно протекает на концах обра-зующихся олигомеров, с предпочтительным образованием линейных полимеров (рис. 2).
Кислотный катализ:



Основной катализ:

Рис. 2 Механизм формирования силанольных групп в зависимости от используемого катализатора

В щелочной среде, поликонденсации происходит гораздо быстрее, и реактивность возрастает с уменьшением числа алкоксигрупп, связанных с атомом кремния. Механизм в этом случае основан на взаимодействии нуклеофильного гидроксильного аниона с атомом кремния алкоксисилана. Реакция гидролиза происходит через образование отрицательно заряженного промежуточного продукта с координационным числом 5. Конденсация из силанольных групп предпочтительно происходит не на концах цепи, а на внутренних центрах олигомеров, что приводит к сильно разветвленным плотным структурам. Таким образом, образуются небольшие сферические частицы.

  1   2   3   4


©netref.ru 2016
әкімшілігінің қараңыз

    Басты бет