ПӘннің ОҚУ-Әдістемелік кешені «Электрохимиялық анализ әдістері» пәні



жүктеу 0.55 Mb.
бет1/3
Дата28.04.2016
өлшемі0.55 Mb.
  1   2   3


ҚАЗАҚСТАН РЕСПУБЛИКАСЫ БІЛІМ ЖӘНЕ ҒЫЛЫМ МИНИСТРЛІГІ

СЕМЕЙ қ. ШӘКӘРІМ атындағы МЕМЛЕКЕТТІК УНИВЕРСИТЕТІ




3 деңгейдегі СМЖ құжаты

ПОӘК

УМКД 042-16-13.1.62/03-2013


ПОӘК «Электрохимиялық анализ әдістері» пәнінің оқу-әдістемелік материалдары

«__» _____ 2013 ж.

№ 1 басылымы



ПӘННІҢ ОҚУ-ӘДІСТЕМЕЛІК КЕШЕНІ

«Электрохимиялық анализ әдістері» пәні

5В060600- «Химия» мамандығына арналған


ОҚУ-ӘДІСТЕМЕЛІК МАТЕРИАЛДАРЫ

Семей


2013

Мазмұны

1. Дәрістер

2. Зертханалық жұмыстар

3. Студенттердің өздік жұмысы



1. ДӘРІСТЕР

Қысқаша конспект.

Электрохимиялық анализ әдістері, сипаттамасы.

Физико- химиялық анализ үш бөлімнен тұрады:



  1. Электрохимиялық анализ (ЭХА) – электродтар бетінде немесе арасында ертіндіде байқалатын құбылыстар.

  2. Спектроскопиялық (оптикалық) – заттың электромагниттік энергиямен әрекеттесуіне негізделген.

  3. Хроматографиялық әдістер – сорбент бойымен жылжығанда қоспа компоненттер әр түрлі сорбциялануына негізделген бөлу және анализ әдістері.

ЭХА әдістерінде тоқ, потенциал немесе ерітінді концентрациясына тәуелділігін зерттейді немесе ерітіндіні қолайлы титрантпен титрлеп, эквивалентті нүктені анықтау үшін аталған параметрлерді өлшейді. Тоқты және потенциалды өлшеуге де, сырттан беруге де болады. Өлшенетің параметрлер комбинацияларына негізделген бірнеше әдіс бар.

Электрохимиялық анализдің негізгі әдістері.




Өлшенетің параметрлер

Берілетін параметрлер.

(өлшеу жағдайы)



Әдіс

Потенциал, Е,в

Тоқ І; мкА, мА

Электр мөлшері Q; Кл

Меншікті электрөткізгіштік, χ, См/см

Масса m; г


І = 0

І = ƒ(Е беріл)

І=const, Е= const

І = ~ , 1000 Гц


І=const, Е= const


Потенциалометрия

Вольтамперометрия

Кулонометрия

Кондуктометрия


Электрогравиметрия

ЭХА анализінде электрохимиялық ұяшық пайдаланады. Ұяшық жеке электролит ерітіндісіне батырылған екі электродтан (көбінесе металлдан)тұрады. Электр энергия көзі болатын ұяшық гальвани элементі болады.



Тізбекті тұйыќтаѓанда ток пайда болады.



  1. тотықсыздандырѓыш Red1 өзінің электрондарын Ох2 тотыќтырѓышына береді:

-ne

Red11




  1. Э1 электроды алған электрондарын сыртқы тізбек арқылы Ох2 жібереді.

  2. Ох2 келген электрондарды қосып алып тотықсызданады.

+ne


Ox2 Red2
Red1 + Ox2 → Ox1 + Red2
Бұл тотығу- тотықсыздану реакциялары екі жартылай реакциялардан тұрады.

Cонымен бұл ұяшық - гальвани элементі, химиялық реакциялар нәтижесінде электро тоғының көзі болады. Егер электрондар сыртқы тізбекке өтпесе І = 0, мұнда бұл ұяшық потенциал өлшеу ‰шін пайдаланады. Осы ұяшықты сыртқы электр тоғына қосуға болады. Сонда потенциал жеткілікті болса, тотығу-тотықсыздану реакциясының бағыты өзгереді. Ішінде химиялық реакциялар жүруі үшін сырттан электр энергиясын қажет ететін ұяшықтар электролитті ұяшықтар деп аталады. Гальвани элементі үшін ЭҚК> 0, ал электрохимиялыќ ±яшыќ ‰шін ЭҚК ≤ 0.

ЭХА- да ұяшықтыњ екі түрі де пайдаланады. Электродтың біреуі анықталатын зат концентрациясы қайтымды тәуелді болады. Ондай электрод индикаторлы немесе жұмысшы электрод д.а. Екінші электрод салыстырмалы электрод болу керек. Ұяшықтар тағы да қайтымды, қайтымсыз болып бөлінеді. Егер тоқ бағыты өзгергенде ТТР бағыты өзгерсе, онда ол қайтымды ұяшық. Ал егер тоқ бағыты өзгергенде басқа реакциялар ТТР ұяшықта жүріп жатса, қайтымсыз ұяшықтар д.а.

IV. Ұяшық арқылы ток көзі өткенде кернеудіњ омдық төмендеуі, поляризация ќ±былыстары байќалады.

1. Кернеудің омдық төмендеуі. Ұяшық арқылы электр тоғы өткенде иондар қозғалысына кедергіні жою үшін потенциал керек. Ол Ом заңына бағынады. ІR тең болады. Осы шаманы кернеудің омдық төмендеуі ІR ұяшық жұмыс істеуіне қажетті потенциалды артады, ал өлшенетің потенциалды кемітеді. R шамасын ұяшық теориялық потенциалынан алып тастайды.

Еұяшық = Екатод – Еанод - ІR

Етеориялық

Гальвани элементі 0,1тоқ тудырса, R-4 Ом болса, онда оның потенциалы қанша болады.



  • Zn°│Zn2+(1м)║Сu 2+│(1м)│+Cu°

Етеор = Е°Cu2+/Cu - E°Zn2+/Zn° = 0.34 – (-0.41) = 0.75B

Еұяшық = Етеор – ІR = 0,75 – 0,1* 4 = 0,35


Сонымен элемент жұмыс істегенде разрядталады.

2.Поляризация – егер ұяшық арқылы өтетін тоқ шамасы аз болса, онда потенциал мен 1 сәттік тоқ арасында бір сызықтық тәуелділік, ал егер тоқ күші артса сызық тәуелсіз бұзылыды. Яғни элемент поляризацияланады. Сондықтан поляризацияланған ұяшық арасында тоқ өту үшін сыртқы қосымша поляризация алу керек. Поляризация электродқа тән бір электрод немесе екі электрод бірдей поляризацияланады. Поляризацияның екі түрі а) концентрациясы бойынша; б) кинетикалық.

а) концентрациялыќ поляризация – электрод маңындағы ион концентрациясы электрод көлемінен концентрат кем болмау керек. Электрон бетіндегі реакция тез және қайтымды жүрсе, онда ион концентраты Нернст теңдеуімен анықталады.

Е = E°Cd2+/Cd + 0.058/2 = lq [Cd2+]

Осындай ұяшыққа сыртан потенциал берсе, кадмий иондары тотықсыздандырылады. Бір сәттік тоқ тудырады. Егер әлектродтар маңайында келесі иондар жетіп үлгермесе, тоқ күші түсіп кетеді, концентрация полярлизацияланады.

Ал ион тасымалдаушы жылдамдығы келесі күштерге тәуелді: электростатикалық, механикалық немесе конвексиялық, диффузия.

1. Диффузия күштері – ерітінді концентрациясы градиентті болғанда диффузия байқалады. Жылдамдығы концентрация градиентіне пропорционал

V° =k (C0 – Cх)

C0 – ертінді көлемінің концентрациясы.

Cх – ертінді манайындағы концентрация.

2. Миграциялық немесе электростатикалық. Тербеліс және тартылыс күштері электрондардың тасымалдау жылдамдығын кемітеді.

3. Механикалық араластыру арқылы иондардың тасымалдаудың жылдамдығын артыруға, ал концентрация поляризацияға тәуелділігін кемітуге болады. Концентрациялық поляризациялану дәрежесі

а) Анықталатын зат концентрациясына;

б) Электролиттің жалпы концентрациясына;

в) Механикалық араластыруға;

г) Электрод мөлшеріне;

Электрод мөлшері артқан сайын концентрацияның поляризациялануы кемиді. Концентрациялық поляризация кернеудің омдық төмендеуімен қатар элемент э.ќ.к. кемітеді.

б) Кинетикалық немесе активациялық поляризация электродта жүретін химиялық реакциялардың жылдамдығы төмен болған кезде байқалады. Жартылай реакциялардың активтену энергиясын жеңу үшін қосымша энергия қажет. Оны аса кернеу ( перинаприжение ) ŋ деп белгілі кинетикалық поляризацияланған электрон тасымалданып. жылдамдыққа тәуелді болады. Аса кернеулік мағынасын болжау қиын, себебі, ол бірнеше болжанбайтын факторға тәуелді.



Кондуктометрия әдісі.

Электр өрісінде аниондар анодқа катиондар катионқа тартылып ерітіндінің электр өткізгіштігі деп уақыт бірлігі ішінде ертінді арқылы өткен электр мөлшерін д.а.:



І=L-E

І – тоқ күші;

L – электр өткізгіштігі;

Е – кернеу.

Сонымен электр өткізгіштігі кедергінің кері шамасы. Меншікті кедергі:

R=ρ *L/S ρ-меншікті кедергі.

S- өткізгіштіктің ауданы

L- өткізгіш ұзындығы

χ- меншікті электр өткізгіш


Аудандағы 1см2 өзара 1 см арақашықтықта орналасқан екі электрод арасында электролит орналаскан. Оны меншікті электрөткізгіштік χ деп атайды. Өлшем бірлігі χ , См/ см.

Аналитикалык химияда көбінесе эквиваленттік электр өткізгіштік λ пайдаланады. Құрамында 1эквиваленттік зат бар ара қашықтығы 1см екі электрод арасындағы электролит ертіндісінің электір өткізгіштігі. өлшем бірлігі См * см2/моль-экв χ*1000

Ертіндіні сұйылтқан сайын λ артады. шекті сұйыту кезінде λ максималді болады. Оны Кольрауш заңы немесе аддетивтілік заңы деп атайды. Электролиттің шекті сұйыту кезінде эквиваленттік µткізгіштігі катион мен анионның қозғалыштығының қосындысына тең болады.

λ∞=λк + λа

λкcl = λkً + λclˉ
Иондар қозғалғыштығы таблицада беріледі. Ол ионның зарядына және электр өткізгіш зарядына тәуелді. Қозғалғыштыќ ионның абсолюттік жылдамдығын Фарадей т±раќтысына кµбейткенге тењ. Эквивалент ретінде 1 заряты бөлшек алынады. Naً ; Clˉ

λBaCl 2 = λBa2++λClˉ

ең жоғарғы қозғалғыш иондар сутек,гидроксид. 25°С –та λн+ = 350

λонˉ = 199

Қалған иондар қозғалғыштығы 30-70

Электрөткізгіштікке келесі факторлар әсер етеді:

1 электролит табиғаты

2 концентрация

3 температура

4 еріткіш табиғаты

Электролит және концентрацияның әсері. Орташа концентрацияда конценртация кеміген сайын λ артады. Өте сұйытылған концентрация үшін ≤ 0,001 м; λ = λ∞ - а√ с

а – электролит табиғатына байланысты.



а) Күшті электролит үшін λ біртіндеп кемиді, себебі екі құбылыс байқалады.

1. Релаксация эффектісі;

2.Электрофорезді эффект;

ә) Әлсіз электролит үшін осы эффект болады, бірақ төмендеу нәтижесінде. Сұйылтқанда диссоциация дәрежесі ά электролиттің диссоциациясы артады.

б)Температура артырған сайын электрµткізгіштік артады. Температураны 1 ° С артырса, электрµткізгіштік 2-2,5 % артады.

Электрөткізгіштік кондуктрометр аспабымен өлшенеді. Оның негізінде Уитсон көпіршегі жатыр.

Ерітіндінің электр өткізгішін өлшеуге негізгі кондуктометриялық әдістер:

а) тура кондуктометрия

в) кондуктометриялық титрлеу

а) тура кондуктометрия аналитикалық химияда сирек пайдаланатын электр өткізгіш (шамасы) аддитивті шама. Ол иондардың жалпы концентрацияны көрсетеді. Кондуктометрия келесі мақсатта пайдаланады.

1. Әлсіз электролит диссоциациясы. Дәрежесі ά және диссоциация тұрақты. Анықталу үшін ά= λ/ λ∞ . Кдис = Сά²

2. Тұнбалар ерігіштігін анықтау үшін анықтау үшін. Тұнбалар ерігіштішін

Ѕ= χ * 1000 (1:1)

λ∞

3. Қозғалғыштығы жуық иондардың ерітіндідегі жалпы қосындысының табу үшін



4. Әртүрлі ішімдіктердің сапасын қадағалау үшін.

б) Кондуктометриялыќ титрлеу әдісі жиі пайдаланады. Ертіндіні қолайлы титрантпен титрлеп χ өлшенетін эквивалент нүктені осы χ өзгерісі есептеледі. Келесі реакциялар пайдаланады. Қышқылды, негізді тұндыру комплекстерінің реакциясы. Тотығу-тотықсыздану реакциялары сирек пайдаланады.


Артықшылығы:

1. Орындауы қарапайым.

2. Лайлы ертіндіні титрлеуге болады.

3. Кейде ерітіндіні бөлмеу титрлеуге болады.

4. Дәлдігі біршама жоғары 2-4 %.

5. Термостат пайдаланса 0,2%.

6. Төмен концентрацияды 10ˉ³ моль/л титрлеуге болады.

7. Судың жалпы кермектігін анықтауға болады.

8. Органикалық және сулы органикалық ертінділерді титрлеуге болады.

Кемшілігі:



  1. Талғамдылығы төмен.

  2. Тура кондуктометриялық өлшеулер қоспаларға сезімтал болады.


Тура потенциалометрия.

Потенциалометриялық әдіс электр қозғаушы күшін өлшеуге негізделген

Е = Е1 – Е2

Е – ЭҚК


Е1 және Е2 – электрод потенциалы.

Электрод потенциалы (Е) электрод процесіне қатысатын заттардың активтілігі мен концентрациямен байланысты. Ол Нернст теңдеуі:


Е˚ - редокс жүйедегі стандартты потенциал.

R – универсал газ тұрақтысы, 8,312 (Дж/моль/К)

Т – абсолютті температура.

F – Фарадей тұрақтысы, 96500 (Кл/моль).

n – электрод раекцияға қатысқан электрн саны.

Аох, Аred – редокс жүйедегі тотыққан және тотықсызданған формадағы актив.

[Ох], [Rеd] – олардың молярлы концентрациясы.

γох,γRed - активтілік коэфицентті.

Т = 2980К

Мысалы: Zn2+ + 2e- → Zn


Электрод потенциалы Нернст теңдеуі бойынша табылады.

EZn2+/Zn = E°Zn2+/Zn +

Активтілігі бос металда тұрақты болады, ол 1-ге тең деп қарастырайық.



Потенциалометриялық анализ әдісі тура потенциометрия (ионометрия) және потенциметриялыќ титрлеу болып екіге бөлінеді. Тура потенциометрия әдісі Нернст теңдеуі бойынша анықталады. Потенциометриялық титрлеу эквиваленттік нүктеде потенциалдың күрт өзгеруі арқылы анықталады.

Бір бірімен байланысқан тотықтырғыш пен тотықсыздандырғыш тотығу – тотықсыздану жұбын түзеді. Әрбір теңдеуі редокс жартылай реакциясы немесе редакс өту деп аталады. Мысалы:

MnOˉ4 +8H+ + 5 e → Mn2+ + 4 H2O

Тотыққан түрі - MnOˉ4

Тотықсызданған түрі – Mn2+

Жеке редокс жұптың потенциалын тікелей өлшеуге болмайды. Оны тек екіншісіне салыстырмалы түрде өлшей аламыз. Жұптардың салыстырмалы сипатамасын электродтар потенциалын – шартты түрде стандарт деп алынған бір элементпен қайта-қайта қиыстырып салыстыру арқылы алады.

Мұндай электродтардың бірі етіп қалыпты сутек электродтың таңдап алған. Ол 1,013*10 Па (1 атм) қысымда газ тәрізді сутек үзбей жіберіліп тұратын және сутек ионнының активтілігі бірге тең қышқыл ертіндісіне батырылған платиналанған платинадан тұратын жүйе. Платиналанған платина сутекті сіңіріп, редокс жұбы бар электрод ретінде жұмыс істейді.

Н2 (газ) = 2 Н+ + 2е

Мұндай электродтың потенциалы барлық температурада нөлге тең деп қабылданған. Сондықтан өлшенетін электрод потенциалы – бұл элементтің ЭҚК, ол берілген және стандартты сутек электродынан (с.с.э.) құралады, онда



Полярография әдісі.

Тоқ пен потенциал арасында қалын вольтамперлік қисықты зерттейтін негізгі әдістер. вольтамперометрия әдісі деп аталады. Бұл әдістер электролизге негіздеді. Егер электролиз жүретін электрод тамшылы сынап электроды (ТСЭ) болса, онда әдіс полярография деп атайды. Вольт Ампераметрияда көбінесе айнымалы платина немесе графит электроды, кейде стационарлы сынап электроды немесе қабыршақты сынап электроды пайдаланады.

Классикалық полилография әдісін 1922 жылы Гейровский ашты. Катод ретінде ТСЭ. пайдаланады, ал анод ретінде поляризацияланбайтын каломельді электродты немесе түптік сынап электродты пайдаланды. Мұндай ұяшықта электр қозғаушы күшінің өзгерісі катод потенциалын өзгертуге жұмсалады.


    1. Егер анодтың ауданы өте үлкен болса, онда ол поляризацияланбайды, потенциалы өзгермейді Еа = тұрақты.

2. Егер ерітінді кедергісін азайтса, онда ІR – ді ескермеуге болады.( УR→0) кедергіні кеміту үшін ертіндіге фондық электролит қосады. Оның мөлшері 100 есе артық. Иондар электролизге ұшырамауы керек. Индиферентті болу керек. Фондық электролит ретінде сілтілік, сілтілік жер металл пайдаланылады. Осы екі жағдай орындалғанда берілген катод потенциалын өзгертуге жұмсалады. Ерітіндідегі еріген оттекті жою керек. Себебі ТСЭ. ерітіндіде тотыға алады. Ол үшін ұяшық арқылы 15-20 мин инертті газ үрлейді (азот, гелий). Егер ертінді сілтілік ортада болса, (Na2SO3) бір – екі кристалын салып жіберуге болады.

2 Na2SO3 + О3 → 2 Na2 SO4

Полярограф схемасы.



  1. Тұрақты тоқ көзі.

  2. Полярографиялық ұяшық

АВ – реохорд

С – жылжымалы контакт

V – вольтметр

G – гальванометр



  1. шыны капилляр ұзындығы 5-10 см; d – 0,05мл

  2. полиэтилен түтігі;

  3. сынап резервуары;

  4. газ үрлеуге арналған түтік;

  5. ерітінді ауыстыруға арналған варонка;

  6. түптік сынап, яғни анод

Іd зат концентрациясына тәуелділігі Илькович тендеуі арқылы есептеледі.

Іd – дифузиялыќ тоқ; мкА

n- электрон саны

Д – заттың диффузиялық коэффиценті; см2/с зат мөлшері. Көбінесе Д =n*10-5-n*10-6

m – 1 секунд ішінде тамған сынап массасы; мг/с

τ – тамшының өмір сүру уақыты немесе тамшылау периоды; с

С – деполяризатор концентрациясы; мммоль/л

Практикада Илькович теңдеуі сирек пайдаланылады.Себебі D бойынша таблицалық берілгендерде D белгілі болса ғана пайдаланылады. Концентрация келесі әдістер анықтайды:



  1. Калибровкалық әдіс;

  2. Салыстыру әдісі;

  3. Қоспа қосу әдісі;

Полярография және тамшылы сынап электрод әдісінің артықшылығы:

1. Әдіс металл иондардың кейбір органикалық қосылыстардың мөлшерін анықтауға биологиялық материал қан, сары су анализінде пайдаланады.

2. Өте сезімтал әдіс 10-5 – 10-6моль анықтауға болады. Ертінді көлемі 1-2 мл, кейде 0,01мл болса жеткілікті.

3. Тамшылы сынап электрод беті үнемі жаңарады. Сондықтан қайталанғыш нәтиже алынады.

4. Орташа тоқ бір сәтте түзіледі.

5. Сутек ионынан түзілуі аса кернеуі сутектікі жоғары. Сондықтан күшті қышқылдық ортада жұмыс істеуге болады.

Кемшілігі:

1. Сынап оңай тотығады. Сондықтан сынап электроды анод ретінде пайдалануға болмайды.

2. Копеляр тез бітеледі.

3. Сынап улы.


Вольтамперометриялық әдіс.
Вольт Ампераметрия әдісі

Тура вольтамперометрия

Инверсиялық вольтамперометрия

Қосалқы вольтамперометрия немесе ампераметриялық титрлеу.

1. Тура вольт-ампераметрия айналмалы платина немесе графит электрод қолданылады. Бұларды +1,4; +1,6В анодтық айналым пайда болады. Сутек иондарының тамшылары сынап электродына қарағанда тез разрядталады.

Егер электрод айналмаса, оның беті жањармайды. Вольтамперограмма түрі (а) жарамсыз болады. Ал егер электрод айнымалы болса, (айналыс жылдамдыѓы > 400 об/мин) оның беті үнемі жањарып отырады. Вольтамперограмма түрі (б).

II. Инверсиялыќ вольтамперометрия. Өте төмен концентрацияда пайдалынылады. n*10-9 м. Затты сұйытылған ертіндіден электролиз арқылы электрод бетіне концентрлейді. Көбінесе стационарлы сынап электродын пайдаланады. Ол алтын немесе күміс сымға бекітілген және шыны шарикке салынѓан сынап тамшысы. Мысалы: су құрамындағы қорғасын мөлшерін анықтайық. Бірінші осындай электродта қорғасынды концентрлейді.

к (-) Pb2+ +2е- → Pb2+ + Hg

Содан полюстері ауыстырылып анод тог µлшенеді.

а (+)Pb (Hg) – 2е → Pb2+ + Hg

III. Амперометриялыќ титрлеу. Егер реакцияға қатысатын заттың біреуі электрактивті болса, яғни микроэлектродта тотыға, тотықсыздана алса, онда Вольт-Ампераметриялыќ титрлеу әдісі эквивалентті нүктені анықтау үшін пайдалынады. Мұндай жағдайда ұяшық арқылы өткен тоқ титрант көлеміне пропорционал болады.

Затты титрлеу барысында тоқты өлшейді.

Төрт түрлі титрлеу қисығы болады:

Pb2+ + H2 SO4 → Pb SO4 ↓ +2H+




2. Титрант электрактивті зат болса
3Zn2+ + 2 К4[Fe(CN)6] → К2Zn3 [Fe(CN)6]2 +6К+

3. Анықталатын зат пен титрант электрактивті зат



  1. Реакция өнімі электр активті

Ампераметриялыќ титрлеу қондырғысының схемасы:





  1. Тұрақты тоқ көзі

  2. Вольтметр

  3. Микроамперометр

  4. потенциалометр

  5. Индикаторлы электрод

  6. Салыстырмалы электрод

  7. Магниттік араластырғыш

Амперометриялық әдісінің артықшылығы:

  1. Қарапайым, жылдам

  2. Анықталатын зат электрактивті болуы қажет емес.

  3. Қымбат аспап қажет емес. Қондырғыны жинау қиын емес.

  4. Еріген оттекті жою қажет емес.

  5. Түсті жєне лайлы ерітінділерді титрлеуге болады.

  6. ТТР, т±ндыру жєне комплекс түзу реакциясын пайдаланады.

  7. Қоспаларды кейде бөлмей титрлеуге болады.(егер ЕК немесе тұрақтылық концентрация айырмасы үлкен болса)


Кулонометриялық анализ.
Потенциостатикалық кулонометрия (тура кулонометрия). Кулонометриялық анализ әдісінде зерттелетін ерітіндіні электролизге ұшыратады. Анықталатын ион немесе элемент тотығады немесе тотықсызданады. Зат электролизіне жұмсалған электр мөлшері өлшенеді. Бөлінген зат массасын Фарадей заңы бойынша есептейді: , мұнда:

m – анықталатын ион немесе элемент массасы, г; F – Фарадей тұрақтысы (96500) Кл; n – ион немесе элементтің электрохимиялық түрленуіне қатысатын электрон саны; M – элементтің атомдық массасы, г/моль; I – тоқ күші, А; t – электролиз уақыты, сек; Q – электр мөлшері, Кл.

Бұл теңдеу бойынша әдіс сезімталдығын бағалауға болады, мысалы күміс ионын 20минут 10-6 А тоқпен тотықсыздандырса, онда шамамен 1 мкг (10-6 г) күмісті анықтауға болады. Гальванометрлермен бұдан да әлсіз (10-7-10-8 А) тоқ күшін өлшеуге болатындықтан, кулонометриялық әдіспен заттың ультра – микромөлшерін де анықтайды.

Электролиз жүргізгенде мынадай шарттар орындалуы қажет:

Тоқ бойынша зат шығымы 100 % болуы керек;

Тоқ күші электролизді қамтамасыз етуі керек, сонымен қатар ол қосалқы химиялық реакцияның жүруіне жол бермеуі керек;

Су электролиттік ыдырауға ұшырамау керек.



Тура кулонометрияда қолданылатын электрохимиялық реакция типтері:

Металл катиондарының тотықсызданып, бос күйінде бөлінуі:

Мn+ + ne- = M

Мұндай тәсілмен мыс, қорғасын, кадмий, висмут т.б. металдарды анықтайды. Катод ретінде металды сынапты қолданады.

Ерітіндіден алдын-ала электролизбен бөлінген металл катиондарының тотығуы. Мұндай анықтаулар металдың анодта еруіне жұмсалған электр мөлшерін өлшеуге негізделген: М = Мn+ + ne-

Мұндай тәсілмен 10-8-10-10 г күміс және т.б. ауыр металдарды анықтайды.



Ерітіндіде иондардың электролиттік тотығуы немесе тотықсыздануы: Мn+ + аe- = M(n-а)+

Бұл тәсілмен темір, уран, ванадий, церий, хром, селен т.б. элементтерді анықтауға болады. Сондай – ақ органикалық заттарды, мысалы аскорбин және пикрин қышқылын, новокаин, оксихинолин т.б., анықтауға болады.

Кулонометриялық анализ – зат электролизіне жұмсалған электр мөлшерін өлшеуге негізделген. Тура және жанама кулонометриялық әдіс түрлері бар. Тура кулонометрия әдісінде анықталатын зат электролиз барысында электрод бетінде тұнады (тотығады немесе тотықсызданады), қосалқы химиялық реакция жүрмейді. Тура кулонометрия екіге бөлінеді: а) тұрақты потенциалдағы кулонометрия;

б) тұрақты тоқ күшіндегі кулонометрия.



Тұрақты потенциалдағы кулонометрия. Бұл әдісте электролиз тұрақты потенциалда жүргізіледі. Сондықтан - потенциостатикалық кулонометрия деп аталады.

Жұмысшы электродының потенциалын тұрақты еіп ұстау керек. Ол үшін потенциал тұрақтылығын қамтамасыз ететін аспап – потенциостат қолданылады.

Жұмысшы электроды ретінде сынап немесе кадмийлі алюминий қолданылады. Анод – графит, мыс немесе платина бола алады. График I – t координаталарында салынады.

Электролиз барысында ұяшық арқылы өтетін тоқ күші потенциал шамасына тәуелді өзгереді. Электролиз нәтижесінде зат концентрациясы кеміген сайын, тоқ күші де кемиді. Электролиз қалдық тоққа шейін жүргізіледі. Егер алынған қисықтың горизонталь бөлігіндегі бір нүкте потенциалға сәйкес болса, тоқ күші бірден кеми бастайды, кейін тұрақталады (сурет-1,а-қисығы). Бұл жағдайда тоқ күші кез – келген уақытта t мына формуламен анықталады:

I,А I = I0*10-kt , мұнда

б I0 – электролиз басталған мезеттегі тоқ күші, А

a k - костанта

Егер потенциал қисықтың максимум мәніне

сәйкес болса, электролиз басында тоқ күші біраз

t,сек уақыт тұрақтанып барып, сосын кеми

сурет – 1 бастайды (б-қисығы).



Тұрақты тоқ күшіндегі кулонометрия – электр мөлшерін хронометриялық анықтау әдісі. Әдісте электролиз тұрақты тоқ күшінде жүргізіледі, электролиз уақыты секундомермен анықталады. Электр мөлшері: Q = I.

Бұл әдіс арқылы анықталатын заттың өте аз мөлшерін анықтауға болады. Тоқ күші тұрақтылығын қамтамасыз ететін аспап – гальваностат. Затты алдын – ала электрод бетіне металл немесе металл оксиді түрінде жинап алып,электрон зарядына айырбастайды. Сонда барлық металл немесе металл оксиді электрод бетінен толық кеткенде секірме пайда болады. Тура кулонометрияда бұл әдіс, кулонометриялық титрлеуге қарағанда, сирек қолданылады.



Амперостатикалық кулонометрия (кулонометриялық титрлеу). Бұл әдіс тұрақты тоқ күшінде жүргізіледі. Сондықтан әдісті – гальваностатикалық деп те атайды.

Бұл әдісте титрант анықталатын затты титрлеу барысында түзіледі. Сол себепті кулонометриялық анализдің бұл түрін кулонометриялық титрлеу деп атайды, ал бетінде титрант түзілетін (генерацияланатын) электродты – генераторлық электорд дейді. Титрантты генерациялайтын тоқ – генераторлық тоқ деп аталады. Титрлеу барысында алынатын титрант – электрогенерацияланған титрант делінеді.

Анықталатын зат электрогенерацияланған титрантпен әрекеттеседі. Мұндай титрант қосымша зат электролизі нәтижесінде, кейде электрод материалы еріген кезде түзіледі. Кулонометриялық титрлеуде I = const. Электр мөлшері: Q = It

Нәтиже бойынша график I – t арасында салынады. Қисық көлемін (сурет-2) планиметр көмегімен өлшейді немесе қисық ауданын қиып, массасын өлшеп, ауданы белгілі диаграмма бөлігінің массасымен салыстырады. I

Электр мөлшерін кулонометр көмегімен де өлшеуге болады.

Кулонометр – электр мөлшерін өлшеуіш аспап.

Кулонометриялық анализде газдық және титрлік кулонометрлер

жиі қолданылады. Газдық кулонометрге сутекті – оттектік

кулонометр,титрлік кулонометрге ванадийлі кулонометр жатады.

сурет-2 tэ t



Титрлеудің соңғы нүктесін анықтау әдістері. Кулонометриялық титрлеу әдісінде титрлеудің соңғы нүктесін анықтау үшін қарапайым титриметриялық әдістерді қолдануға болады. Олар:

  1. Түсті индикаторлар әдісі;

  2. Амперометриялық әдіс;

  3. Потенциометриялық әдіс;

  4. Фотометриялық әдіс.

Түсті индикаторлар әдісі. Ерітіндіге анықталатын затпен түсті қосылыс беретін реагент (индикатор) қосады. Электролиз аяқталғанда эквивалент нүктеде индикатор түсі өзгереді немесе жойылады. Мысалы, қышқыл немесе негізді титрлегенде түсті индикаторларды – метилоранж, т.б. қолдануға болады.

Амперометриялық әдіс. Ерітіндіге тамшылы сынап капилярын немесе қатты катод батырады. Сонан соң поляризациялық тоқты өлшейді. Тоқ күші ерітіндідегі зат концентрациясына пропорционал болуы керек. Электролиз соңында (ерітіндідегі зат біткенде) тоқ нөлге тең болады. Осы титрлеудің соңғы нүктесі болып табылады.

Органикалық заттарды титрлегенде биамперометриялық әдіс қолданылады. Электрод ретінде аудандары тең болатын екі платина пластинкасы қолданылады (бір – біріне жақын орналастырылады). Бұл әдісте оңай қайтымды компоненттер, мысалы Ti4+-Ti3+, Br2-Br- қолданылады. Мәселен, n – хинондиоксимді Ti4+-мен титрлегенде, оксим сәйкес аминге дейін тотықсызданады. Яғни, титрлеудің соңғы нүктесіне дейін ерітіндіде оксим – амин қайтымсыз жұбы және Ti4+ иондары

I болады. титрлеудің соңғы нүктесінде ерітіндіде Ti4+-Ti3+

2 1 қайтымды жұбы пайда болады да, тоқ өзгерісі

байқалады (сурет-3, қисық-1).

Иодты тиосульфатпен титрлегенде кері



t процесс жүреді. I2 – I- - қайтымды, ал S2O32- -

сурет-3 S4O32- - қайтымсыз (қисық-2).



Потенциометриялық әдіс. Бұл әдісте платина электроды жиі қолданылады. Салыстырмалы электрод – каломельді электрод. ЛПУ-5, ЛП-58, ЛПУ-01 лампалы потенциометрлері пайдаланылады. Электродтарды ерітіндіге батырып, титрантты генерациялай отырып, потенциал өлшейді. Электролиз соңында индикаторлық электрод потенциалы күрт өзгереді. Алынған нәтижелер бойынша Е – V арасында график тұрғызып, титрлеудің соңғы нүктесін табады.

Әдіс артықшылығы:

Қарапайым әдіс;

Титрлеу процесін қолмен де, автоматты түрде де тоқтатуға болады.

Кемшілігі:

Анализ жүргізу жағдайын қатаң сақтау керек, себебі, индикатор тоқ күшіне, температураға, араластыруға, электрод ауданына тәуелді;

Қайтымсыз жүйе қатысында Титрлеу жүргізу мүмкін емес;

Тоқ тұрақты болу керек.



Фотометриялық әдіс. Әдіс титрлеу барысында ерітіндінің жарық сіңіруіне негізделген. Кулонометриялық ұяшықты фотометрдің (фотоколориметр ФЭК- Н -57 немесе спектрофотометр СФ - 4) кювета бөліміне орналастырады. Ерітіндіні титрлей отырып, оптикалық тығыздықты өлшейді. График D – C арасында салынады.қисық бойынша титрлеудің соңғы нүктесін анықтайды.

Әдіс артықшылығы:

Арнайы индикаторлық жүйе дайындап қажеті жоқ;

Титрленетін ерітіндіге қосымша элетрод енгізіп қажеті жоқ;

Толқын ұзындығын дұрыс таңдаса, әдіс селективтілігі жоғары.

Кемшілігі:

Ұзақ жүргізіледі;

Ерітіндіде бөгде заттар болса, спектрдің сіңіру жолақтары қабаттасып кетуі мүмкін.



Кулонометриялық титрлеу әдістерінде қолданылатын титранттар. Кулонометриялық титрлеу әдістерінде барлық реакция түрлері қолданылады. Мысалы, 1.электрогенерацияланған тотықтырғыш және тотықсыздандырғыштармен тирлеу (т.т.р.), 2. тұндыру және комплекс түзу реакцияларына негізделген әдістер, 3. нейтралдау әдісі бойынша титрлеу.

Бұл әдісте түрлі тотықтырғыштар және тотықсыздандырғыштар қолданылады. Әртүрлі тотықтырғыштарды генерацияланған мыс (I), титан (III), хром (II) иондарымен оңай анықтауға болады. Мысалы, хром, марганец, ванадий, уран, церий және т.б. кейбір элементтерді алдын-ала жоғары валентті қосылыстарына айналдырғаннан кейін осылай титрлеуге болады. Тотықсыздандырғыштарды, мысалы таллий (I), темір (II) титрлеу үшін генерацияланған бром және иод, гексацианоферрат (II) және т.б. қолданады. Егер потенциалдары әртүрлі болса, екі не одан көп тотықтырғыш және тотықсыздандырғыштарды қоспада бірге анықтауға болады. Ол үшін электролиз соңын анықтауға жарамды индикаторлық жүйе таңдау қажет. Мұндай әдістерді автоматтандырып, қашықтықтан басқаруға болады, бұл радиоактивті элементтерді анықтауға мүмкіндік береді.

Тұндыру және комплекс түзу реакцияларына негізделген әдістер. Тұндыру әдісі бойынша генерацияланған күміс ионы жиі қолданылады. Бұл титрантпен хлор, бром не иод иондарын, сульфиттер, фосфат, роданид, ферроциониттерді титрлейді. Мұндай титрантты қышқыл ортада күміс не күміспен қапталған платина электродын поляризациялап алады: Ag = Ag+ + e-. Титрлеудің соңғы нүктесін аргентометрия, потенциометрия не биамперометрия әдістері арқылы анықтайды. Екі күміс индикаторлық электроды пайдаланылады. Олардың арасындағы потенциал айырмашылығы ~ 230 мв.

Көптеген металл катиондарын ЭДТА-ның генерацияланған иондарымен тирлейді: ерітіндіге аммиак және ЭДТА-ң сынаппен комплексінің артық мөлшерін қосады, сонда Нg NH3Y2- комплексі түзіледі. Ол электролизденгенде HY3- ионы түзіледі: Нg NH3Y2- + NH4+ + 2e- = Hg + 2NH3 + HY3-

HY3- иондары анықталатын компоненттермен (мысалы Ca, Zn, Pb, Cu) әрекеттеседі. Бұл комплекстер тұрақтылығы Нg NH3Y2- тұрақтылығынан төмен.

Тұндыру және комплекс түзу реакцияларына негізделген әдістерде жиі қолданылатын генерацияланған титранттар: Cu (II), Hg (I,II), Pb (II), Bi (III), CN-, SO42- және т.б. бұл әдістерде анықталатын затқа сезімтал индикаторлық электродтар пайдаланылады. Әдіс қателіктері 0,5 – 2 %



Нейтралдау әдісі бойынша титрлеу. Бұл әдісте күшті және әлсіз қышқылдар мен негіздер анықталады. Негіздерді титрлеу үшін платина анодында сутегі иондарын генерациялайды: Н2О = ½ О2 + 2Н+ + 2е- ,

ал қышқылды анықтау үшін – гидроксил иондарын: 2Н2О + 2е- = 2ОН- + Н2 .

Титрлеудің соңғы нүктесін анықтау үшін титриметрияда қолданылатын индикаторларды қолдануға болады (мысалы, шыны электроды). Көбіне потенциометриялық әдіс қолданылады. Индикатор ретінде метил қызыл және фенолфталеин қолданылады.

Органикалық реагенттермен кулонометриялық титрлеу.

Генерацияланған органикалық титранттар ретінде этилендиаминтетраацетат (комплексонат – ион), тиогликоль қышқылы, моноэтиленгликоль, калий метилаты, хинондар және т.б. қосылыстар қолданылады. Генерацияланған комплексонат – ионды темір, сынап және кадмий комплексонаттарын тотықсыздандырып алады. Электрод ретінде сынап, алтын не платина амальгамасы пайдаланылады. Мұндай иондарды кулонометриялық комплексонометрияда қолданады. Анықтау мөлшері 2-50 мкг. Әдіс қателігі ≤ 1-2% Мысалы, комплексонат – ионмен кальций, мыс, мырыш, қорғасынды анықтауға болады. Ол үшін титрлеу ұяшығына 20 мл 0,1 М комплексонат – ион енгізіп, 55 мл 0,1 М NH4NO3 қосып, ерітінді рН – ын 8,5 жеткізу үшін конц. NH4OH қосады. Анод – платина. Анодты камераны K2SO4 ерітіндісімен толтырады да азот газын үрлейді (оттегін кетіру үшін). Сосын сынаптың артық мөлшерін титрлейді. Содан кейін ұяшыққа анализденетін ерітіндіні енгізіп, рН=8,5, 5 минут бойы азот тоғын өткізеді де титрлеу жүргізеді. График Е – t арасында салынады.



2. ЗЕРТХАНАЛЫҚ ЖҰМЫСТАР

Зертханалық жұмыстарға әдістемелік нұсқаулар



БУФЕРЛІК СИЫМДЫЛЫҚТЫ ПОТЕНЦИОМЕТРИЯЛЫҚ АНЫҚТАУ
Кез келген буферлік қоспа буферлік сиымдылықпен сипатталады. Буферлік сиымдылық деп – 1 л. буфердің рН-ын 1 бірлікке өзгертуге қажетті күшті қышқылдың немесе сілтінің эквивалент санын атайды. Тәжірибе жүзінде буферлік сиымдылықты анықтау үшін ерітінді рН-ының қосылған қыщқыл немесе сілті көлеміне тәуелділігі арасында график тұрғызады.

рН

∆рН



V,мл
∆V

Ордината осьіне рН, абсцисса осьіне қосылатын қышқыл немесе сілті көлемі қойылады. Ордината осьінде рН = 1 интервал белгілеп, соған сәйкес көлем өзгерісін табады. Күшті электролиттің эквивалентті моль саны:

nЭ = (CЭ*∆VЭ) / Vбуф

Буферлік сиымдылықты анықтау формуласы:

hкис = nкис / ∆рН; hосн = nосн / ∆рН

Буферлік сиымдылық буфер қоспасындағы компоненттер концентрациясына тәуелді. Әлсіз электролит және оның тұзының концентрациясы жоғары болған сайын, буферлік сиымдылық та жоғары болады.



Жұмысқа дайындық

Буферлік ерітінді – аммонийлі немесе ацетатты. 0,1 М тұз қышқылы ерітіндісі, 0,1М сілті ерітіндісі. Буферлік сиымдылықтың қышқыл немесе сілті бойынша анықталуына байланысты бюретканы қышқылмен немесе сілтімен толтырады. 50 мл. стаканға тамшуырмен 5 мл. буфер ерітіндісін алып, ½ көлемге дейін сумен сұйылтады.



Аналитикалық сигналды өлшеу

Буфері бар стаканға электродтарды енгіземіз. рН өлшеу. Сосын бюреткадан 1 мл- ден қышқыл (сілті) қоса отырып, араластырып, рН өлшеу. рН өзгерісі байқалғаннан кейін 4-5 өлшеу жүргізіп, титрлеуді аяқтау.



Эксперимент нәтижесін өңдеу

Буферлік ерітінділердің қасиеттерін сипаттайтын (зерттелген қоспа үшін) химиялық реакция теңдеулерін жазу. Эксперимент нәтижесі бойынша (титрлеу кезінде нәтижелер таблицаға енгізілуі қажет) рН көлемге тәуелділік графигін құру. Графиктен рН бірлігіне сәйкес ∆V табу. Анализ нәтижелерін есептеу формулалары: h = nЭ / ∆рН

h = (СЭ*∆VЭ) / (Vбуф* ∆рН), мұнда

h – буферлік сиымдылық, моль/л; СЭ – қосылған қышқыл (сілті) концентрациясы, моль/л; ∆VЭ – рН-тың 1 мл-ге өзгеруіне сәйкес күшті электролит көлемінің өзгерісі. Vбуф – буфер аликвоты, мл.



Сұрақтар:

1. Буферлік ерітінді деген не?

2. Буфер әсерінің механизмі.

3. Буферлік ерітінділердің қолданылуы.


ӘЛСІЗ НЕГІЗДЕРДІ СУСЫЗ ЕРІТІНДІЛЕРДЕ

рН – МЕТРЛІК ТИТРЛЕУ.
Әлсіз негіздерді титрлеу үшін көбінесе этиленгликоль ( немесе пропиленгликоль, полиэтиленгликоль ) және изопропил ( немесе бутил спирті, ацетон ) спиртінен тұратын аралас еріткіштер қолданылады. Кез келген гликоль қоспасында гликоль мөлшері 15 % - тен 70 % - ке дейін болуы мүмкін. Негізінен ортаның тұтқырлығын азайту үшін гликоль мөлшері аз болуы қажет. Негіздерді гликольді ортада титрлеу үшін көбінесе сондай еріткіштегі НСl немесе HClO4 ерітінділері қолданылады.
Аспаптар және реактивтер.

1. рН – метр.

2. Шыны электроды.

3. Этиленгликоль – изопропил спиртінен тұратын аралас еріткіштегі 0,5н НСl ерітіндісі.

4. Еріткіш: этиленгликоль – изопропил спирті (1:5).

Жұмыс барысы.

Титрлеуге арналған стаканға, анализденетін органикалық негіз (С6Н15N немесе С6Н52) ерітіндісінен тамшуырмен 10-15 мл алып, үстіне 10 мл еріткіш құйып, шыны электроды және салыстырмалы электродтарды батырады ( оларды алдын ала дистильденген сумен жуып, фильтр қағазымен кептіреді ) және магнитті араластырғышта араластыра отырып, өлшеуге кіріседі.

Алдымен титрант қосылмаған анализденетін ерітіндінің потенциалын өлшейді. Сосын 0,5н тұз қышқылы ерітіндісін 0,2 мл-ден қоса отырып титрлеу жүргізеді, рН – метр көрсеткішін жазады. Титранттың әрбір порциясын қосқаннан кейін рН – метр көрсеткіштерін жазып отырады.

Титрлеу нәтижелерін таблица түрінде өңдейді.




VHCl

∆V

pH

∆pH

∆pH/∆V
  1   2   3


©netref.ru 2016
әкімшілігінің қараңыз

    Басты бет