Программа 6-го коллоквиума по Органической химии Алифатические нитросоединения



жүктеу 41.36 Kb.
Дата25.04.2016
өлшемі41.36 Kb.
түріПрограмма
: assets
assets -> Отраслевой pr а. Таболин Особенности pr в спорте
assets -> Отчет о выполнении мероприятий по повышению эффективности
assets -> Российская Федерация Республика Хакасия
assets -> Ооо сп «Абаза Телеком»
assets -> Постановление «26» декабря 2013 г г. Абаза №1097 Об утверждении муниципальной программы «Развитие образования на 2014-2016 годы»
assets -> «Тіреу және қоршау конструкцияларын, инженерлік жүйелері мен жабдықтарын өзгертпей, қолданыстағы үйлердегі үй-жайларды (жекелеген бөліктерін) реконструкциялауға (қайта жоспарлауға, қайта жабдықтауға) рұқсат беру»
assets -> Шығыс Қазақстан облыстық Семейдің Абай атныдағы қазақ музыкалы драма театрының қызмет көрсету
assets -> Тауарды әкелген, жұмыстың орындалу, қызмет көрсету мерзімі
assets -> Регламенті Негізгі ұғымдар Осы «Ветеринариялық анықтама беру»
assets -> Үгіттік баспа материалдарын орналастыру және халықпен кездесу орындарын белгілеу туралы «Қазақстан Республикасындағы сайлау туралы»
Программа 6-го коллоквиума по Органической химии
Алифатические нитросоединения
СИНТЕЗ: а) прямое нитрование в газовой фазе – только для простейших алканов! (1 семестр, тема – алканы).

б) RBr + AgNO2 (эфир) = RNO2(I) + RONO (II). Соотношение I и II зависит от R: для Rперв. 80:10; для Rвтор. 15:30; для Rтрет 0 : 10 : 60 (Е2, алкен). Можно использовать NaNO2 в ДМФ. Тогда количество RNO2 больше даже для вторичных R.

в) НОВЫЙ СПОСОБ СИНТЕЗА – окисление аминогруппы с CF3CO3H (из  (CF3CO)2О + H2O2 в CH2Cl2 или MeCN).Годится для алифатических и ароматических аминов. НЕ БРАТЬ ДЛЯ ОКИСЛЕНИЯ KMnO4 или K2Cr2O7!

СВОЙСТВА. Самое главное свойство – высокая СН-кислотность, таутомерия нитро- и аци-формы (рКа МеNO2 10,5). Равновесие устанавливается медленно! С NaOH реагируют обе формы, а с содой – только аци-форма!

Высокая СН-кислотность делает нитросоединения аналогами енолизуемых карбонильных соединений. Кислотность нитрометана близка к кислотности ацетилацетона, а не простых альдегидов и кетонов, поэтому используются достаточно слабые основания – щелочи, карбонаты щелочных металлов, амины.

Реакция Анри (Генри) – аналог альдольной или кротоновой конденсации. Так как реакция Анри проводится в мягких условиях, продуктом часто является нитроспирт (аналог альдоля), а не нитроолефин (аналог кротонового продукта). RСН2NO2 – всегда CH-компонента!

Реакции Михаэля и Манниха для RNO2. Факультативно: галогенирование в NaOH, нитрозирование, алкилирование анионов.


Ароматические нитросоединения
1. Восстановление. Важнейшие промежуточные продукты восстановления нитробензола в кислой среде (нитрозобензол, фенилгидроксиламин) и щелочной среде (азоксибензол, азобензол, гидразобензол).

2. Селективное восстановление одной из нитрогрупп в динитробензоле.

3. ВАЖНЕЙШИЕ СВОЙСТВА ПРОДУКТОВ НЕПОЛНОГО ВОССТАНОВЛЕНИЯ НИТРОАРЕНОВ.

3а) Бензидиновая перегруппировка.













 

ВЫХОД 85% для бензидина. (R, R’ = H или др. заместитель). ОБРАТИТЬ ВНИМАНИЕ НА ПОЛОЖЕНИЕ R и R’ до и после перегруппировки!

Кинетическое уравнение: V=k[гидразобензол][H+]2как правило, необходимо протонирование по обоим атомам азота.

Бензидиновая перегруппировка – внутримолекулярная реакция. Доказательство. Механизм - согласованный процесс.

Если одно или оба пара-положения исходных гидразобензолов занято (R=Hal. Alk, AlkO, NH2, NMe2), может происходить семидиновая перегруппировка с образованием СЕМИДИНОВ.














4. АЗОБЕНЗОЛ Ph-N=N-Ph. Син- анти- изомерия.

5. АЗОКСИБЕНЗОЛ Ph-N+(→О-)=N-Ph. (Задача: синтез несимметричных азо- и азоксибензолов из нитрозоаренов и ароматических аминов или арилгидроксиламинов соответственно).
Амины
МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ АМИНОВ,

известные из материалов предыдущих лекций.

1. Алкилирование аммиака и аминов по Гофману

2. Восстановление нитрилов, амидов, азидов, оксимов.

3. Восстановление ароматических нитросоединений.

4. Перегруппировки Гофмана, Курциуса и Шмидта.

5. (Гидролиз амидов.)



Новые способы.

1. Восстановительное аминирование С=О (каталитическое).

2. Синтез Габриэля.
Химические свойства аминов, известные из предыдущих лекций.

1. Нуклеофильное замещение (алкилирование, ацилирование).

2. Нуклеофильное присоединение к С=О (имины и енамины).

3. Элиминирование по Гофману.

4. Реакции электрофильного замещения в ароматических аминах.

Новые свойства.

1. Основность аминов (новый уровень знаний). Что такое рКа и рКb.

2. Реакция с азотистой кислотой.

3. Окисление аминов.



4. Проба Хинсберга
Диазосоединения
1. ДИАЗО- и АЗО- соединения. СОЛИ ДИАЗОНИЯ. Анионы – простые и комплексные. Растворимость в воде. Взрывчатые свойства. Распределение заряда на атомах азота. Ковалентные производные.

2. Диазотирование первичных ароматических аминов. Механизм диазотирования (упрощённая схема с использованием Н+ и NO+). Побочное образование триазенов и побочное азосочетание.



3. Поведение солей диазония в щелочной среде. Диазогидрат, син- и анти-диазотаты. Амбидентность диазотатов.

4. Реакции диазосоединений с выделением азота .

1) Термическое разложение арилдиазония протекает через высокореакционноспособные арил-катионы. Механизм замещения в этом случае аналогичен SN1 в алифатической химии. По этому механизму идет реакция Шимана (синтез фторидов) и образование фенолов и их простых эфиров.

2) Нуклеофилы – восстановители. Механизм – перенос электрона, и образование арил-радикала. По этому механизму протекает реакция с иодид-ионом, замещение диазогруппы на водород.

3) Реакции в присутствии порошка меди или солей меди(I). Также имеют радикальную природу, роль восстановителя играет медь. Нуклеофил переносится на арил-радикал в координационной сфере комплексов меди. Таких реакций большинство в химии солей диазония. Реакция Зандмейера и ее аналоги.



5. Реакции диазосоединений без выделения азота. Восстановление.  Азосочетание, требования к азо- и диазокомпонентам. Примеры азокрасителей (метилоранж).




©netref.ru 2017
әкімшілігінің қараңыз

    Басты бет