Разработка научно-технологических основ производства катализаторов дегидрирования для синтеза изопрена



жүктеу 0.86 Mb.
бет1/5
Дата31.03.2016
өлшемі0.86 Mb.
түріАвтореферат
  1   2   3   4   5



На правах рукописи

Гильманов Хамит Хамисович
РАЗРАБОТКА НАУЧНО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ОСНОВ ПРОИЗВОДСТВА КАТАЛИЗАТОРОВ ДЕГИДРИРОВАНИЯ

ДЛЯ СИНТЕЗА ИЗОПРЕНА
Специальность 05.17.01 –Технология неорганических веществ
АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

доктора технических наук


Казань 2010

Работа выполнена в государственном образовательном учреждении

высшего профессионального образования

«Казанский государственный университет им. В.И. Ульянова-Ленина»

и открытом акционерном обществе «Нижнекамскнефтехим»

Научный консультант: доктор технических наук, профессор

Ламберов Александр Адольфович

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Корнилов Анатолий Васильевич
доктор технических наук, профессор

Хацринов Алексей Ильич


доктор химических наук, профессор

Михайличенко Анатолий Игнатьевич

Ведущая организация: Институт катализа им. Г.К. Борескова

СО РАН г. Новосибирск


Защита диссертации состоится 22 июня 2010 г. в 14 часов на заседании диссертационного совета Д 212.080.10 при ГОУ ВПО «Казанский государственный технологический университет» по адресу: 420015, г. Казань, ул. К. Маркса, д. 68, зал заседаний Ученого совета.

Автореферат разослан 2010 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета

к.х.н., доцент Ж.В. Межевич


Общая характеристика работы

Актуальность темы. Изопрен является важнейшим мономером для производства синтетических каучуков и резинотехнических изделий. Мировые мощности по производству синтетического изопренового каучука сегодня превышают 1,3 млн. т/год. В Российской Федерации производится около 430 тыс. т изопрена в год, из которого 50 % получают на ОАО «Нижнекамскнефтехим», что составляет 16,5 % от общего мирового объема.

Практически все технологии производства изопрена в РФ представляют собой каталитические процессы (пиролизом получают лишь 3 % этого мономера) и поэтому экономическая эффективность производства определяется качеством используемых катализаторов - неорганических веществ, представляющих собой сложные оксидные или нанесенные металлоксидные системы. Большие объемы производства изопрена требуют и соответствующих объемов производства катализаторов, являющегося важной и неотъемлемой частью технологии неорганических веществ. Так, потребность только ОАО «Нижнекамскнефтехим» в микросферических алюмохромовых катализаторах дегидрирования составляет более 3000 т, железокалиевых катализаторах дегидрирования около 300 т в год. Это наиболее крупнотоннажные производства катализаторов для нефтехимической промышленности.

Базовые промышленные технологии производства изопрена в РФ были разработаны в 70-е годы прошлого столетия ОАО НИИ «Ярсинтез» и являются сегодня достаточно энерго- и материалоемкими, что в значительной степени обусловлено устаревшим парком катализаторов. Так, микросферический катализатор ИМ-2201 вследствие низких прочностных характеристик в условиях промышленной эксплуатации имеет высокую расходную норму (до 24 кг/т олефина), а более совершенные катализаторы АОК-73-21 (АОК-73-24) характеризуются высоким абразивным эффектом. Для железокалиевых отечественных катализаторов К-28, К-24ИМ характерна высокая крекирующая активность и коксование при эксплуатации при температурах более 630 оС, а катализатор КИМ-1 имеет низкую механическую прочность, что при эксплуатации в реакторах с загрузкой 25 и 50 т приводит к его разрушению и снижению эксплуатационных характеристик.

На отечественном катализаторном рынке синтеза изопрена начинают доминировать катализаторы импортных производителей. Так, отечественные железокалиевые катализаторы синтеза изопрена из изоамиленов вытесняются катализаторами фирм «ВASF» и «Shell», эффективные микросферические алюмохромовые катализаторы дегидрирования изопарафинов поставляет фирма «Engelhard».

Разработка и внедрение новых технологий и катализаторов производства изопрена требует больших капитальных затрат и времени, а модернизация катализаторов в рамках действующего производства требует значительно меньших вложений и позволяет повысить эффективность технологии. Так, увеличение выхода изоамиленов на железокалиевом катализаторе дегидрирования на 1 % в условиях ОАО «Нижнекамскнефтехим» позволит получить дополнительно 2500 т изопрена в год, а рост селективности процесса дегидрирования изобутана на 1 % сэкономит 1400 т сырья без привлечения дополнительных капиталовложений.

Новые знания, полученные при разработке технологий производства микросферических катализаторов дегидрирования С45 изопарафинов, могут быть использованы и для совершенствования близких по идеологии технологий производства катализаторов дегидрирования пропана, оксихлорирования этилена, процессов Клауса. Совершенствование технологии производства железокалиевых систем дегидрирования изоамиленов можно трансформировать для улучшения эффективности близких по рецептуре и технологии производства катализаторов дегидрирования этилбензола до стирола и т.д.

Диссертационная работа направлена на решение важной народно-хозяйственной задачи в области производства изопрена - разработки технологий производства высокоэффективных отечественных катализаторов одно- и двухстадийного процессов синтеза изопрена, позволяющих за счет улучшения эксплуатационных свойств увеличить выход мономера, снизить энергопотребление и улучшить экологию производства.

В диссертации изложены работы автора в период с 2001 по 2010 г. по разработке катализаторов дегидрирования с заданными эксплуатационными свойствами.

Работа выполнена в соответствии с Перечнем критических технологий и перспективных направлений науки и техники Российской Федерации - «Технологии создания мембран и каталитических систем», тематическим планом НИР Казанского государственного университета № 1.11.06 «Физико-химические аспекты процессов катализа, сорбции, комплексообразования и межмолекулярного взаимодействия. Фундаментальное исследование» (рег. № 0120060964), № 1.16.08 «Влияние электромагнитного поля на каталитическую активность и магнитные фазовые переходы в полиферритных системах» (рег. № 01200804822), № 1.18.09 «Разработка технологии синтеза фазовооднородного алюмооксидного наноструктурного носителя для микросферических катализаторов нефтехимии» (рег. № 01200952915).

Цель и задачи исследования. Целью работы является разработка научно-технологических основ производства высокоэффективных отечественных катализаторов одно- и двухстадийного процессов синтеза изопрена, позволяющих повысить конкурентоспособность российской нефтехимической продукции на мировом рынке.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

1. Разработать научно-технологические основы производства катализаторов для двухстадийного процесса синтеза изопрена:

- микросферического алюмохромового катализатора дегидрирования С45 изопарафинов,

- железокалиевого катализатора дегидрирования изоамиленов до изопрена.

2. Разработать технологии промышленного производства микросферического алюмохромового и железокалиевого катализаторов дегидрирования и внедрить в промышленную практику.

3. Разработать научно-технологические основы получения катализатора для одностадийного процесса синтеза изопрена из изопентана и технико-экономическое обоснование для его промышленной реализации.

Методики исследования. В диссертационной работе для решения поставленных задач использовались стандартные и современные методы и методики исследования. Результаты сравнивались и сопоставлялись с известными данными других авторов.

Для исследования состава, структурных, физико-механических характеристик и физико-химических свойств использовались методы термического, рентгенофазового, гарнулометрического анализов, электронной микроскопии, низкотемпературной адсорбции азота, ртутной порометрии, атомно-эмиссионной спектрометрии, стандартные методики оценки свойств используемых соединений. Исследовались следующие характеристики катализаторов: фазовый состав, фракционный состав, прочность гранул, абразивная активность, влагопоглощение, удельная поверхность, порометрический объем, размеры пор, распределение объема пор по диаметрам, параметры кристаллитов, морфология кристаллов, каталитические показатели.

Результаты экспериментальных исследований и измерений обрабатывались с применением методов математической статистики.

Научная новизна работы.

1. На базе выявленных зависимостей состава, структуры и условий формирования эффективных катализаторов с оптимальными эксплуатационными характеристиками сформулированы научно-технологические основы производства новых катализаторов первой стадии двухстадийного процесса синтеза изопрена (дегидрирования С45 изопарафинов), включающие в себя:

- синтез микросферического алюмохромового катализатора, имеющего стабильный фазовый и структурный составы алюмооксидного носителя: γ-Al2O3 (95-100 %) с минимальным содержанием рентгеноаморфного продукта с объемом пор по влагопоглощению 0,5-0,6 г/см3; для данного типа носителей определено оптимальное содержание активного компонента Cr2O3=12-13 масс. % и промотора К2О=1,5-2,0 масс. % для высокоактивного и К2О=2,0-2,5 масс. % для селективного катализатора;

- способ стабилизации структуры и фазового состава алюмооксидного микросферического носителя на основе продукта термохимической активации тригидрата алюминия путем его термообработки при 550 ºС в течение 2 ч, что позволяет дегидратировать оставшуюся фазу тригидрата алюминия, обуславливающую агрегацию микрогранул носителя и увеличить порометрический объем носителя на 80-100 %;

- для данных типов носителей оптимальное содержание ионов Сr+6 растворимого типа, составляющее 2,4 % при поверхностной концентрации хрома 9 ат/нм2 и атомном отношении NСr/NK=4,0-5,4 ат/ат, что обеспечивает максимальный (не менее 48 %) выход изобутилена в процессе дегидрирования изобутана;

- положение, показывающее, что крекирующая активность алюмохромовых катализаторов определяется не только кислотными центрами алюмооксидного носителя, но и содержанием ионов Сr+6 связанного типа. Минимальный выход С13 углеводородов (не более 3,7-3,9 %) достигается при их содержании от 1,1 до 1,2 масс. % и соответствующей концентрации оксида калия в катализаторе 2,0-2,5 масс. %.

2. Сформулированы научно-технологические основы производства новых катализаторов второй стадии двухстадийного процесса синтеза изопрена (дегидрирования изоамиленов до изопрена), включающие в себя:

- обоснование необходимости введения оксидов церия в ферритную систему при синтезе железокалиевого катализатора, способствующего диспергированию ее вторичных частиц и приводящего к образованию большого количества моноферрита калия, обладающего высокой каталитической активностью;

- положение, позволяющее в зависимости от давления формования катализаторной пасты проводить процесс дегидрирования в диффузионной (Р>25МПа) или кинетической (Р>250МПа) областях. Установлена зависимость активности катализатора от содержания в нем пор диаметром 300-1000 Å.

3. Для платинооловянного катализатора одностадийного процесса дегидрирования изопентана в изопрен показано, что текстура и каталитическая активность в значительной степени определяются размерами микрокристаллита алюмоцинкового шпинельного носителя. Максимальный выход продуктов дегидрирования (изопрен + изоамилены) более 32 % с селективностью не менее 86 % наблюдается для размеров микрокристаллита носителя 250-300 Å.



Практическая значимость работы. На основании проведенных теоретических и экспериментальных исследований для двухстадийного процесса синтеза изопрена разработаны и реализованы:

- Промышленная технология производства микросферического катализатора дегидрирования изобутана на стабилизированном алюмооксидном носителе на ОАО «Химический завод им. Л.Я. Карпова» (г. Менделеевск) производительностью 1000 т в год. Катализатор обеспечивает в условиях промышленной эксплуатации выход изобутилена не менее 35 %.

- Промышленная технология производства железокалиевого катализатора дегидрирования метилбутенов в изопрен на катализаторной фабрике (II промышленная зона) ОАО «Нижнекамскнефтехим» объемом 300 т в год и покрывающая 100 % потребности объединения в данном катализаторе. Катализатор обеспечивает в условиях промышленной эксплуатации выход изопрена на пропущенные метилбутены не менее 30 % и на разложенные метилбутены не менее 90 %.

Катализаторы эксплуатируются на ОАО «Нижнекамскнефтехим». Совокупный экономический эффект от использования комплекса разработанных катализаторов более 44 млн. руб. в год.

Для одностадийного процесса синтеза изопрена разработаны платинооловянный катализатор дегидрирования изопентана и технология его производства. Катализатор обеспечивает выход продуктов дегидрирования не менее 32 % с селективностью не менее 86 %.

Катализатор прошел стадию лабораторных испытаний, подготовлено техническое задание на проектирование и рабочий проект для проведения опытно-промышленных испытаний катализатора. Проведение ОПИ планируется в III квартале 2010 года. Ожидаемый экономический эффект от внедрения более 300 млн. руб. в год.

Таким образом, диссертационная работа представляет собой научно обоснованную технологическую разработку, обеспечивающую решение важной народно-хозяйственной проблемы в области производства изопрена для отечественной и зарубежной промышленности, заключающуюся в создании комплекса катализаторов дегидрирования для двухстадийного и одностадийного синтезов изопрена и новых технологий их производства.

Разработанные научно-технологические основы производства катализаторов дегидрирования могут быть использованы для разработки других каталитических систем: железокалиевого катализатора дегидрирования стирола в изопрен, катализатора одностадийного дегидрирования бутана до бутадиена (процесс Гудри), микросферического катализатора окислительного хлорирования этилена.

Результаты работ используются в дисциплинах «Современные проблемы катализа», «Гетерогенный катализ» в Казанском государственном университете, «Технология производства катализаторов» в Казанском государственном технологическом университете.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Научно-технологические основы производства микросферического алюмохромового катализатора дегидрирования С45 изопарафинов и железокалиевого катализатора дегидрирования изоамиленов до изопрена для двухстадийного процесса синтеза изопрена; получения платинооловянного катализатора для одностадийного процесса синтеза изопрена из изопентана.

2. Способ стабилизации фазового состава и структуры микросферического алюмооксидного носителя алюмохромового катализатора дегидрирования изобутана, обеспечивающий дегидратацию остаточного тригидрата алюминия, увеличение порометрического объема на 80-100 % и предотвращающий агрегацию микрогранул.

3. Результаты экспериментального исследования закономерностей формирования активной фазы микросферического алюмохромового катализатора при нанесении на стабилизированный алюмооксидный носитель оксидов хрома и калия, обеспечивающей максимальный выход изобутилена и минимальный выход продуктов крекинга в процессе дегидрирования изобутана.

4. Новая промышленная технология и оптимизированные режимы основных стадий производства микросферического алюмохромового катализатора дегидрирования изобутана на стабилизированном алюмооксидном носителе, обеспечивающего в условиях промышленной эксплуатации выход изобутилена не менее 35 % при объемной скорости подачи 35-37 т/час и температуре 557-562 ºС.

5. Результаты теоретического и экспериментального исследования влияния химического, гранулометрического составов, структурных особенностей оксидов железа на формирование ферритной фазы и эксплуатационные свойства железокалиевых катализаторов; изучения закономерностей формирования ферритной фазы и каталитической активности железокалиевых катализаторов при промотировании оксида железа церием, калием, молибденом.

6. Промышленная технология и оптимизированные режимы основных стадий производства железокалиевого катализатора дегидрирования метилбутенов в изопрен, характеризующегося в условиях промышленной эксплуатации активностью не менее 30 %, селективностью по изопрену не менее 89 % с температурой эксплуатации до 640 ºС, нагрузках по сырью до 7 т/ч и массовом разбавлении сырья паром 1 : 6.

7. Способ получения платинооловянного катализатора одностадийного синтеза изопрена из изопентана и оптимальные условия его эксплуатации, обеспечивающие выход изопрена на пропущенный изопентан, не менее 16 %; конверсию изопентана, не менее 68 %; выход суммы (изопрен + изоамилены) на разложенный изопентан, не менее 75 %.



Апробация результатов работы и публикации. Результаты исследований докладывались на следующих Международных и Российских конференциях: XV International Conference on Chemical Reactors, Helsinki, 2001; VI Российская конференция «Механизмы каталитических реакций», г. Москва, 2002; Конференция, посвященная памяти профессора Ю.И. Ермакова «Молекулярный дизайн катализаторов и катализ в процессах переработки углеводородов и полимеризации», г. Омск, 2005; Международная научная конференции «Спектроскопия, рентгенография и кристаллохимия минералов», г. Казань, 2005; VII международная конференция по интенсификации нефтехимических процессов «Нефтехимия-2005», г.Нижнекамск, 2005; V Российская конфе-ренция с участием стран СНГ «Проблемы дезактивации катализаторов», VI Российская конференция с участием стран СНГ «Научные основы приготовление и технологии катализаторов», г. Новосибирск «Пансионат Химик», 2008; III Российская конференция (с международным участием) «Актуальные проблемы нефтехимии», г. Звенигород, 2009.

Основные результаты работы изложены в 56 печатных работах, в том числе в 32 статьях в ведущих рецензируемых научных журналах, рекомендованных ВАК, 9 патентах на изобретение.



Личный вклад автора в опубликованных в соавторстве работах состоит в постановке задачи, формулировке основных направлений и разработке методологии исследования, анализе и обобщении полученных экспериментальных результатов, организации работ по проведению опытно-промышленных испытаний и производства катализаторов. Вклад автора является решающим во всех разделах работы. Автор благодарит к.х.н. Егорову С. Р. за консультации, оказанные при выполнении работы и обсуждении результатов. Автор принимал участие в подготовке 2 кандидатских диссертаций по теме исследования.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 5 глав, общих выводов, библиографии из 323 наименований и приложений на 12 страницах. Диссертация изложена на 304 страницах машинописного текста, содержит 79 рисунков, 65 таблиц.

Содержание работы

Во введении обоснована актуальность работы, сформированы основные цели и задачи исследования, намечены подходы к их решению.

В первой главе сформулированы требования к катализаторам из условий их эксплуатации, рассмотрены существующие технологии их производства, их достоинства и недостатки, сделаны выводы и постановка задачи исследования.

Изопрен является крупнотоннажным мономером для получения синтетических каучуков, термоэластопластов и резинотехнических изделий. Почти все технологии синтеза изопрена являются каталитическими и экономическая эффективность его производства определяется качеством используемых катализаторов, поэтому повышение конкурентоспособности отечественных изопреновых каучуков на мировом рынке является актуальной задачей.

Промышленный изопрен в РФ получают из изопарафинов С45 по двум базовым технологиям:

- последовательным дегидрированием изопентана до изоамиленов на микросферических алюмохромовых катализаторах с дегидрированием последних в изопрен на железокалиевых катализаторах;

- дегидрированием изобутана на микросферических алюмохромовых катализаторах до изобутилена и последующей его конденсацией с формальдегидом до изопрена.

В обзоре рассмотрены существующие технологии получения катализаторов дегидрирования. Выявлены основные технологические операции, определяющие базовые эксплуатационные свойства получаемых катализаторов, достоинства и недостатки технологий. Описаны условия эксплуатации каталитических систем и сформулированы требования к разрабатываемым катализаторам. Так, для микросферических катализаторов дегидрирования важно не только обеспечить прочность частиц катализатора (определяющую его расходную норму на тонну продукции), но и минимальный абразивный эффект, оказывающий катализатором на транспортные линии и внутренние устройства реактора.

Для железокалиевых систем, учитывая большие единичные мощности реакторов, необходимо создавать особо прочные гранулы катализатора с высокой каталитической активностью и селективностью.

Как наиболее современным и перспективным для ОАО «Нижнекамскнефтехим» способом получения изопрена предложена технология одностадийного синтеза из изопентана на платинооловянном катализаторе. На основании обобщения и анализа опубликованных материалов сделаны выводы и постановка задачи исследования.



Во второй главе описана экспериментальная методическая часть работы: синтезы катализаторов, лабораторные установки испытания каталитической активности, условия проведения опытно-промышленных испытаний, используемые реагенты и состав сырьевых потоков, методы аналитического контроля и применяемые физико-химические методы исследования катализаторов.

Третья глава посвящена разработке промышленной технологии получения микросферического алюмохромового катализатора дегидрирования изопарафинов С45 и результатам их промышленной эксплуатации на ОАО «Нижнекамскнефтехим».

Выбор продукта ТХА-ТГА

Эксплуатационные характеристики микросферических катализаторов дегидрирования, такие как стойкость к истиранию, абразивная активность, стабильность каталитических показателей и фракционного состава в значительной степени определяются свойствами алюмооксидных носителей. На первом этапе проведен анализ импортного (SA-1001) и шести отечественных образцов носителей на основе продуктов термохимической активации тригидрата алюминия (ТХА-ТГА) и выбор наиболее оптимальных для производства катализаторов дегидрирования (табл. 1).

По данным рентгенофазового и термического анализов носители представляют собой смесь фаз бемита, гиббсита и рентгеноаморфного гидроксида алюминия, содержание которого составляет от  46 до 60 масс. %, что отличает промышленные носители от классического продукта ТХА-ТГА с высокой степенью аморфизации. Наличие гиббсита обусловлено неполным терморазложением ТГА, а присутствие бемита свидетельствует о неоптимальном режиме ТХА.

Таблица 1 – Текстурные характеристики промышленных носителей на основе продукта ТХА-ТГА



Носитель марки*

Удельная

поверхность, м2



Объем пор, см3

Dmax, Å

P**

Содержание примесей, масс. %

SБЭТ,

Smicro,

VБЭТ,

Vmicro,

Na2O

SiO2

Fe2O3

SА-1001

329

229

0,23

0,128

39

97

0,15

0,26

0,12

КАТ-01-МС

134

34

0,11

0,017

37

81

0,30

0,03

0,05

АОК 63-94

126

19

0,11

0,009

39

90

0,30

0,03

0,06

Н-1

101

16

0,09

0,008

39

89

0,30

0,05

0,06

ННХК-12МА

95

16

0,09

0,008

39

90

0,25

0,03

0,05

А-3

90

26

0,08

0,012

39

90

0,30

0,02

0,10

А-4

122

82

0,10

0,040

39

88

0,30

0,01

0,02

Примечание: * фракционный состав микрогранул: 71-160 мкм – 90 масс. %, ** Р- стойкость к истиранию

Прочностные характеристики микросферических гранул определяются типом (кристаллические или коагуляционные) и прочностью контактов между образующими их частицами. В ряду рассмотренных образцов наибольшей (97 масс. %) стойкостью к истиранию обладает носитель марки SA-1001, что также подтверждается дополнительным тестом, проведенным по методике ASTM D031A-930-40-P, результаты которого представлены на рисунке 1. Показатели стойкости к истиранию микрогранул отечественных носителей находятся преимущественно на уровне 88-90 масс. %, что также подтверждается тестом ASTM. По данным азотной порометрии для всех образцов характерно мономодальное распределение объема пор с максимумом на дифференциальной кривой в области диаметров 37-39 Å (рис. 2, а).





SA 1001

А-3

Рис. 1 – Распределение частиц по размерам в носителях на основе продуктов ТХА-ТГА до и после теста на истирание по методике ASTM D031A-930-40-P:

Пористая структура импортного носителя SA-1001 отличается большей микропористой составляющей, которая определяет до 70 % величины удельной поверхности (Smicro=229 м2/г) и до 56 % объема пор (Vmicro=0,128 см3/г). Поэтому удельная поверхность и порометрический объем отечественных носителей значительно ниже.


а



б


Рис. 2 – Распределение объема пор по размерам в исходных алюмооксидных

носителях (а) и полученных прокаливанием при 550 С в течение 2 ч (б):

1 – SA 1001, 2 – А-3, 3 – А-4


По данным СЭМ микрогранулы образца А-3 представляют собой агрегаты округлой формы, состоящие из игольчатых кристаллов диаметром от 1 до 10 мкм, расположенных радиально вокруг общего центра. Микрогранулы А-4 и SA-1001 являются сферическими агрегатами табулярных кристаллов размером более 20 мкм (рис. 3, б и в).







а

б

в

Рис. 3 – Электронно-микроскопические снимки промышленных микросферических алюмооксидных носителей А-3 (а), А-4 (б), SA-1001 (в)

Из совокупности полученных данных для дальнейшей работы по разработке катализатора, нами были отобраны наиболее устойчивые к истиранию и содержащие минимальное количество примесей, но существенно отличающиеся величинами удельной поверхности и общего объема пор, образцы носителей SA-1001, А-3 и А-4.



  1   2   3   4   5


©netref.ru 2017
әкімшілігінің қараңыз

    Басты бет