Разработка научно-технологических основ производства катализаторов дегидрирования для синтеза изопрена



жүктеу 0.86 Mb.
бет2/5
Дата31.03.2016
өлшемі0.86 Mb.
түріАвтореферат
1   2   3   4   5
: common -> img -> uploaded -> files -> vak -> 2010 -> announcements
announcements -> Принцип индивидуализации юридической ответственности в российском праве X-XX вв.
announcements -> Закономерности формирования и динамики авифауны гор Азиатской Субарктики
announcements -> Молибденоворудные и молибденсодержащие формации урала 25. 00. 11 Геология, поиски и разведка твердых полезных ископаемых, минерагения
announcements -> Клеточный состав кроветворных органов половозрелых самок представителей класса рыб, земноводных и пресмыкающихся 03. 03. 04 Клеточная биология, цитология, гистология
announcements -> Каледониды Казахстана и Северного Тянь-Шаня: строение, тектоническая эволюция и процессы формирования континентальной коры
announcements -> Методы и технологии экологической оценки и управления природно-техническими системами при проведении операций с нефтью
announcements -> Лимфопролиферативный синдром у детей с заболеваниями верхних дыхательных путей (этиология, патогенез, клиническая и лабораторная диагностика) 14. 01. 03 Болезни уха, горла и носа
announcements -> Молекулярно-генетические и молекулярно-цитогенетические подходы для ускоренного создания селекционного материала растений с заданными свойствами
announcements -> Этапы ультрамафит-мафитового и габбро-анортозитового магматизма юго-восточного обрамления Северо-Азиатского кратона
announcements -> Субъект и сущее в русском метафизическом персонализме

Оптимизация стадии подготовки алюмооксидного носителя

для нанесения активного компонента

Как было показано выше, образцы промышленных носителей содержат значительное (22-43 масс. %) количество гиббсита, который может при растворении в кислых водных растворах и последующем гидролизе образовать гель гидроксида алюминия, который способствует агрегации микрогранул носителя (табл. 2, обр. 1 и 2), вызывать изменения его фракционного состава, что недопустимо для технологии производства микросферических катализаторов.

Для предотвращения образования геля гидроксида алюминия количество гиббсита в промышленных носителях должно быть минимально.

Таблица 2 - Фракционный состав носителя А-3 до и после нанесения Cr2O3



Образец носителя

Содержание фракции, масс. %

> 500 мкм

200-500 мкм

71-200 мкм

< 71 мкм

Исходный

-

1,2

92,4

6,4

После обработки хромовой кислотой и сушки

5,0

20,4

70,6

4,0


После прокаливания при 550 ºС, обработки хромовой кислотой и сушки

-

1,7

94,3

4,0


Одним из путей снижения концентрации гиббсита является его дегидратация (табл. 3).

Таблица 3 – Влияние температуры прокаливания на фазовый состав алюмооксидных носителей (=1 ч)



Тпрок, С

Состав по данным РФА*

SA-1001

А-3

А-4

110

Гб-Бм-АФ

Гб-Бм-АФ

Гб-Бм-АФ

450

Гбсл-Бм-АФ

Гбсл-Бм-АФ

Гбсл-Бм-АФ

550

Бм-АФ-(-Al2O3)сл

Бм-АФ-(-Al2O3)сл

Бм-АФ-(-Al2O3)сл

700

γ-Al2O3(-Al2O3)сл-AФ

γ-Al2O3(-Al2O3)сл-AФ

γ-Al2O3(-Al2O3)сл-AФ

800

γ-Al2O3(-Al2O3)сл

γ-Al2O3(-Al2O3)сл

γ-Al2O3(-Al2O3)сл

900

γ-Al2O3(-Al2O3)сл

γ-Al2O3(-Al2O3)сл

γ-Al2O3(-Al2O3)сл

1000

κ-(δ-)(θ-)Al2O3

κ-(δ-)(θ-)начAl2O3

κ-(δ-)(θ-)Al2O3

Примечание. *Гб – гиббсит, Бм – бемит, АФ – аморфная фаза

Прокаленные при 550 С носители не содержат гиббсита и почти полностью состоят из рентгеноаморфного оксида алюминия с небольшим количеством бемита и примесью -Al2O3 и, как следствие, не агломерируются при нанесении Cr2O3 (табл. 2, обр. 3). Изменения фазового состава сопровождаются трансформациями пористой структуры, но не влияют на прочность гранул (табл.4, рис.2,б).

Таблица 4 – Влияние температуры прокаливания на величины удельной поверхности, объем пор и прочность гранул алюмооксидных носителей



Тпрок, С

SA-1001

А-3

А-4

SБЭТ, м2

VБЭТ, см3

ПИ, мас.%

SБЭТ, м2

VБЭТ, см3

ПИ, мас.%

SБЭТ, м2

VБЭТ, см3

ПИ, мас.%

110

329

0,23

97

90

0,08

90

122

0,10

88

550

241

0,23

97

121

0,20

88

164

0,17

88

700

168

0,24

96

140

0,20

92

135

0,22

86

800

145

0,24

96

100

0,22

92

102

0,24

86

900

100

0,23

95

82

0,19

89

87

0,24

84

1000

67

0,22

93

53

0,22

89

58

0,15

84

Так, для отечественных носителей наблюдается значительное увеличение порометрического объема, что позволяет сократить кратность пропиток носителя по влагопоглощению путем приготовления большего количества пропиточного раствора и в более широком интервале варьировать концентрации хрома и калия. Оптимизация длительности прокаливания показала, что для получения носителя, пригодного для нанесения активного компонента из раствора хромовой кислоты, и обеспечения полной дегидратации гиббсита необходимо проводить термическую обработку продукта ТХА-ТГА при температуре не ниже 550 ºС в течение 2 ч, после которой носители обладают следующими характеристиками:

- фазовый состав: бемит : Al2O3 (АФ + -Al2O3) = (4-12) : (88-96);

- параметры пористой структуры: SБЭТ=129-235 м2/г, VБЭТ=0,20-0,23 см3/г;

- объем пор по влагопоглощению: 0,6-0,7 см3/г.


Оптимизация стадии нанесения активного компонента (Сr2O3)

и промотора (K2O)

Дегидрирующая активность алюмохромовых катализаторов зависит от дисперсности и количества нанесенного Cr2O3. Наибольший выход С34 олефинов отмечается при концентрации атомов хрома на поверхности носителя NCr=8-12 ат/нм2 (число катионов хрома (III) и (VI) на квадратном нанометре поверхности). Поэтому для выбранных носителей с известной величиной удельной поверхности мы рассчитали интервал концентраций Cr2O3 (табл. 5).

Таблица 5 – Текстурные характеристики и расчетные концентрации Cr2O3

Носитель

Структурные характеристики *

Оптимальная концентрация Cr2O3, масс. %

SБЭТ, м2

VБЭТ, см3

SA-1001

114

0,24

11,5-17,3

А-3

109

0,23

11,0-16,5

А-4

103

0,23

10,4-15,6

Примечание. * Температура прокаливания носителя - 750 ºС (4 ч)

Поскольку интервалы поверхностных концентраций атомов хрома установлены для непромотированных калием систем, то для обеспечения необходимого выхода олефинов и селективности проведена детальная оптимизация состава катализатора по оксидам хрома (III) и калия. Интервал поверхностных концентраций атомов хрома приняли равным 6,5-13,5 ат/нм2, при котором формируется преимущественно фаза Cr2O3 в кластерах, рентгеноаморфном или микрокристаллическом состояниях с большой долей высокоактивных центров дегидрирования. Синтезировали пять групп катализаторов с фиксированными значениями концентраций хрома:



NCr, ат/нм2

6,5

8,0

9,0

11,0

13,5

С(Cr2O3), масс. %

9,5

11,5

13,0

15,5

20,0


В каждой группе образцов варьировали содержание К2О от 0,5 до 3,5 масс. %.

Для всех образцов определена каталитическая активность и обобщены данные с наилучшими каталитическими показателями (табл. 6). Максимальная селективность в исследованных катализаторах составляет 86-88 масс. %. Она определяется крекирующей активностью катализаторов, на которую существенное влияние оказывает концентрация ионов Cr6+ связанного типа, входящих в состав закрепленных на поверхности алюмооксидного носителя хроматов алюминия.

Таблица 6 – Влияние содержания хрома на свойства образцов в реакции дегидрирования изобутана в изобутилен (Тр=570 С, С(К2O)ср=1,8 масс. %)


NСr,

ат/нм2



С(Cr2О3), масс. %

NCr/NКср, ат/ат

С(Cr6+), масс. %

ВП*,

масс. %


ВР**,

масс.


%

Конвер-сия

i-C4H10,



масс. %

Общий

Связан-ный

Раство-римый

Носитель SA-1001

6,5

9,5

3,4

2,3

1,1

1,2

46

86

53

8,0

11,5

4,2

2,9

1,2

1,7

47

86

54

9,0

13,0

4,7

3,6

1,2

2,4

48

88

54

11,0

15,5

4,4

4,9

1,3

3,6

46

86

54

13,5

20,0

5,4

5,1

1,3

3,8

46

86

55

Носитель А-3

8,0

11,0

3,8

2,8

1,0

1,8

45

86

52

9,0

12,4

4,3

3,6

1,1

2,4

50

88

57

10,0

13,8

4,8

4,4

1,3

3,1

47

86

55

Носитель А-4

8,0

10,4

3,6

2,9

1,1

1,8

46

87

53

9,0

11,7

4,0

3,4

1,1

2,3

48

87

54

10,0

13,0

4,5

4,2

1,2

3,0

46

85

54

Примечание. *ВП - выход изобутилена на пропущенный изобутан, **ВP- выход изобутилена на разложенный изобутан

При содержании последних от 1,0 до 1,2 масс. % отмечается минимальный выход С13 углеводородов (до 3,7-4,7 мас. %), что достигается при концентрациях оксида калия 2,0-2,5 масс. % при значениях NCr/NК = 2,9-4,8 ат/ат (рис. 4).







Рис. 4 – Влияние концентрации связанных ионов Сr6+ на выход легких С13 углеводородов в реакции дегидрирования изобутана (Тр=570 С) в присутствии катализаторов

с различным содержанием К2О


Таким образом, оптимальные составы алюмохромовых катализаторов полученных с использованием выбранных носителей включают:






SА-1001

А-3

А-4

С(Cr2O3), масс. %

13,0

12,4

11,7

С(К2О), масс. %

1,8

1,8

1,8

С(Al2O3), масс. %

85,5

85,8

86,5

Разработанные катализаторы получают путем нанесения предшественников активного компонента и промотора пропиткой прокаленного носителя по влагопоглощению раствором, содержащим хромовый ангидрид и гидроксид калия (либо карбонат калия технический). Для получения 1 т катализатора объем водного раствора для пропитки 1070 кг носителя А-3 составляет 300 л, концентрация хромового ангидрида – 4555 г/л, калия карбоната – 902 г/л. Температура пропиточного раствора должна быть не ниже 50 ºС. Температура сушки 120-135 ºС, время сушки в промышленных условиях 12 ч.
Выбор и обоснование режима термообработки микросферического

алюмохромового катализатора

Активная фаза и структура катализатора формируются в ходе термической обработки данной композиции. При высоких температурах возможно протекание нежелательных процессов кристаллизации α-Cr2O3 (источника малоактивных катионов Cr3+) и формирование неактивной фазы твердого раствора Al2-xCrxO3. Нами проведен эксперимент по определению температур начала образования Al2-xCrxO3 и α-Cr2O3 на поверхности носителей SA-1001, А-3 и А-4 с нанесенным Cr2O3 (12 масс. %) при 750, 800, 850, 900, 950 и 1000 С в течение 6 ч, которые показали, что Al2-xCrxO3 не фиксируется ни в одном из образцов даже после термообработки при 1100 С. При этом α-Cr2O3 рентгенографически регистрируется уже при 900 С в виде характерных для данной фазы дифракционных линий с d/ln=3,626; 2,445-2,458; 2,158-2,163; 1,799-1,806; 1,665 Å (рис. 5).







а

б

Рис. 5 – Дифрактограммы катализаторов на носителях А-3 (а) и SA-1001 (б),

полученных прокаливанием при 900 С



Следовательно, для закрепления активного компонента на носителе и распределения соединений хрома в наиболее оптимальных для катализатора рентгеноаморфных состояниях образцы после нанесения хрома необходимо прокаливать при температуре не более 800 С. Отмечаемые при высокотемпературных обработках изменения состояний хрома отражаются на каталитических показателях образцов в реакции дегидрирования изобутана (табл. 7).

С учетом температур промышленной эксплуатации катализатора и температуры образования α-Cr2O3 (850 ºС) были определены оптимальная температура и время экспозиции катализатора - 750 ºС и 4 часа.

Таблица 7 – Влияние температуры прокаливания на содержание Cr6+общ, удельную поверхность и каталитические свойства образцов в реакции дегидрирования изобутана в изобутилен (Т=570 С) на носителе SA-1001


Тпр, ºС

Cr6+общ, масс. %

ВП, масс. %

ВР, масс. %

Конверсия, масс. %

Выход С13-углеводородов, масс. %

SБЭТ, м2

750

3,6

48,4

88,1

55,0

3,37

114

800

3,2

47,5

87,8

54,4

3,28

98

850

1,9

30,4

83,0

36,6

2,76

84

950

1,1

17,6

73,6

23,9

2,90

46

Таким образом, для получения активного катализатора со стабильной в условиях эксплуатации структурой необходимо после нанесения на ранее подготовленный носитель соединений хрома и калия проводить термическую обработку при 700-800 С в течение 4 ч, в ходе которой обеспечиваются: стабилизация фазового состава носителя с формированием преимущественно γ-Al2O3; стабилизация параметров пористой структуры на уровне SБЭТ=103-114 м2/г, VБЭТ=0,23-0,24 см3/г в зависимости от марки носителя; каталитическая активность в дегидрировании изобутана: выход изобутилена на пропущенный изобутан не менее 48 масс. %, выход изобутилена на разложенный изобутан не менее 87 масс. %

На основании полученных результатов разработаны технические условия на катализатор и технологический регламент на его промышленное производство, которое организовано на ОАО «Химический завод им. Л.Я. Карпова» (г. Менделеевск).



1   2   3   4   5


©netref.ru 2017
әкімшілігінің қараңыз

    Басты бет