Разработка научно-технологических основ производства катализаторов дегидрирования для синтеза изопрена



жүктеу 0.86 Mb.
бет3/5
Дата31.03.2016
өлшемі0.86 Mb.
түріАвтореферат
1   2   3   4   5
: common -> img -> uploaded -> files -> vak -> 2010 -> announcements
announcements -> Принцип индивидуализации юридической ответственности в российском праве X-XX вв.
announcements -> Закономерности формирования и динамики авифауны гор Азиатской Субарктики
announcements -> Молибденоворудные и молибденсодержащие формации урала 25. 00. 11 Геология, поиски и разведка твердых полезных ископаемых, минерагения
announcements -> Клеточный состав кроветворных органов половозрелых самок представителей класса рыб, земноводных и пресмыкающихся 03. 03. 04 Клеточная биология, цитология, гистология
announcements -> Каледониды Казахстана и Северного Тянь-Шаня: строение, тектоническая эволюция и процессы формирования континентальной коры
announcements -> Методы и технологии экологической оценки и управления природно-техническими системами при проведении операций с нефтью
announcements -> Лимфопролиферативный синдром у детей с заболеваниями верхних дыхательных путей (этиология, патогенез, клиническая и лабораторная диагностика) 14. 01. 03 Болезни уха, горла и носа
announcements -> Молекулярно-генетические и молекулярно-цитогенетические подходы для ускоренного создания селекционного материала растений с заданными свойствами
announcements -> Этапы ультрамафит-мафитового и габбро-анортозитового магматизма юго-восточного обрамления Северо-Азиатского кратона
announcements -> Субъект и сущее в русском метафизическом персонализме

Промышленная реализация технологии производства

микросферического алюмохромового катализатора

На основании проведенных исследований предложена промышленная технология производства микросферического алюмохромового катализатора (рис. 6). В основе технологии лежит процесс получения катализаторов методом влажной пропитки подготовленного носителя растворами активных компонентов с последующей термообработкой. По данной технологии произведено 500 т катализатора КДИ.



Опытно-промышленные испытания разработанных микросферических алюмохромовых катализаторов в процессе дегидрирования изобутана

По разработанной технологии было произведено несколько промышленных партий катализатора КДИ с использованием импортного носителя марки SA-1001 и отечественного носителя А-3 (до 240 т) общим количеством около 300 т. Ввиду большой единичной мощности реакторов дегидрирования (300 т катализатора) партию разработанного катализатора КДИ (на носители SA-1001) вводили в реактор с циркулирующим катализатором ИМ-2201. В качестве базы сравнения в параллельный реактор аналогичной емкости вводили близкие по количеству партии (22-26 т) отечественных катализаторов АОК-73-21 или АОК-73-24.




Рис. 6 – Принципиальная технологическая схема производства катализатора: БС-1, БС-2 – барабанные печи, ХБ-1 – барабанный холодильник, Б-1- Б-5 – бункер, РВС – роторно-вакуумная сушилка, С-1 – сборник сокового конденсата, Н-1-Н-3 – насосы, Е-0-Е-2 – емкости, ГГ1-2 – газовая горелка, ПШ-1 – ПШ -3 – шнековый питатель, Ц-1, Ц-2 – циклон, ВТ-1 - вентилятор, 1-6 - точки отбора проб для анализа

Составы сырьевых потоков и условия проведения процесса были аналогичны в обоих реакторах (рис. 7).






Рис. 8 – Зависимости выхода С13-углеводородов от времени работы катализаторов в процессе дегидрирования изобутана: 1- КДИ; 2 – АОК-73-24

Рис. 7 – Зависимость выхода изобутилена от времени работы катализаторов в процессе дегидрирования изобутана: 1- КДИ; 2 –АОК-73-21; 3 – АОК-73-24


По сравнению с отечественными микросферическими алюмохромовыми катализаторами АОК-73-21, АОК-73-24, получаемыми по сходной технологии, КДИ позволяет понизить температуру процесса на 20 С, увеличить на 10-20 % выход изобутилена, уменьшить на 25 % выход С13 углеводородов и, следовательно, снизить расходные нормы по сырью.

На следующем этапе ОПИ наработано 54, 79 и 104 т катализатора КДИ на отечественном носителе А-3. Партии эксплуатировались при нагрузках по сырью 20, 30 и 35 т/ч. Испытания показали, что увеличение объема загрузки разработанного катализатора и объемной скорости подачи сырья позволяет увеличить выход изобутилена в контактном газе до 27-32 масс. %, снизить долю продуктов крекинга до 2,9 масс. %, температуру в зоне реакции с 577 до 557 ºС (рис. 8). Образец катализатора на отечественном носителе А-3 превосходит по активности катализатор на импортном SA-1001. При совместной эксплуатации КДИ в смеси с ИМ-2201 происходит интенсивное разрушение менее прочных частиц последнего. Эти катализаторы имеют оптимальные

температуры эксплуатации, 557-562 С и 565-580 С соответственно, поэтому одновременное применение в одном реакторе нежелательно.

С целью повышения эффективности работы реакторного блока руководством ОАО «Нижнекамскнефтехим» принято решение о промышленной эксплуатации КДИ, синтезированного на отечественном алюмооксидном носителе, без добавления в реактор других катализаторов. Рекомендовано эксплуатировать разработанный катализатор при температуре 557-562 С и нагрузке по сырью 35-37 т/ч.

В четвертой главе представлена разработка промышленной технологии производства железокалиевых катализаторов и основные результаты их эксплуатации на ОАО «Нижнекамскнефтехим».
Выбор железооксидного пигмента

Из литературы известно, что железооксидные пигменты, пригодные для синтеза катализаторов дегидрирования, должны содержать минимальное количество примесей кислотного и щелочного характера. На основании элементного анализа десяти отечественных и импортных образцов пигментов было отобрано четыре: G-1(Китай, марка 110), G-2 (Чехия, марка ТР 303), G-3 (Китай, марка R 101), G-4 (Индия, Grade III), содержащих минимальное количество примесей. По данным РФА все пигменты представляют собой оксид железа (III) α кристаллографической модификации. Пигменты G-1, G-2 и G-3 имеют близкие размеры первичных микрокристаллитов, но разную степень агломерации, о чем свидетельствуют данные дисперсионного анализа (табл. 8).

Таблица 8 – Результаты дисперсионного анализа пигментов селективного химического и рентгенофазового анализов продуктов их взаимодействия с карбонатом калия (условия прокаливания образцов: Т = 750 °С, τ =3 ч)

Пиг-мен-ты

Диаметр вторичных частиц, нм

ρн,* г/см3

Sуд*, м2

СХА, %

РФА

Sпиков, отн.ед.



Dср

Dmax

К2СО3

К2Fe2O3

d=11.90, Å**

(K2Fe22O34)



d=3.67, Å***

(α-Fe2O3)



D104, нм

G-1

426

372

1,25

14,78

6,5

15

93,5

38,7

45,6

G-2

635

508

1,25

10,86

4,1

23

117,5

26,7

48,5

G-3

824

932

1,28

8,10

5,2

19

132,6

29,4

48,7

G-4

7397

10901

2,56

1,15

7,7

13

74,4

36,9

72,9

Примечание. * Рассчитаны по данным дисперсионного анализа, ** межплоскостные расстояния по грани 002, *** межплоскостные расстояния по грани 102

Полученные методом дисперсионного анализа, значения величины удельной поверхности хорошо согласуются с данными порометрии по адсорбции азота, по результатам которой, например, у G-2 удельная поверхность равна 10,2 м2/г.

Для установления корреляции размера вторичных частиц гематита и продуктами их твердофазного взаимодействия с К2CO3 (моно- и полиферритов калия), были приготовлены образцы катализаторов и исследованы методами селективного химического (СХА) и рентгенофазового (РФА) анализов (табл.8). По данным последнего, они представляют собой смесь нескольких фаз: феррита калия, гематита и церианита. В качестве количественной характеристики гематита и феррита калия принята площадь соответствующих дифракционных линий. Из приведенных данных следует, что использование пигментов G-2 и G-3 позволяет достичь более полного твердофазного взаимодействия между исходными компонентами с образованием наибольшего количества феррита калия.

Содержание моноферритов калия и карбоната калия, дифракционные линии которых не фиксируются на рентгенограммах, ввиду малой чувствительности метода и возможности существования фаз в рентгеноаморфном состоянии, были определены методом селективного химического анализа (СХА). Из таблицы 8 следует, что образцы 2 и 3 имеют минимальное количество свободного карбоната калия и гематита и максимальное содержание моноферрита калия, что свидетельствует о более полном взаимодействии этих компонентов. Это позволяет предположить, что наиболее глубокое твердофазное взаимодействие исходных компонентов происходит при использовании пигментов с размером вторичных частиц 500-900 мкм.

Таким образом, основные требования к пигменту для приготовления железооксидных катализаторов - минимальное количество примесей сульфатов (не более 1,0 %), хлоридов (не более 0,01 %) и ионов натрия (не более 0,07 %), ОКР ~ 450-500 Å, насыпная плотность в диапазоне 1,2-1,3 г/см3, удельная поверхность 8-10 м2/г и размер частиц 500-900 мкм. Именно такие пигменты позволяют получить образцы, содержащие наибольшее количество моно- и полиферритной фаз, определяющих каталитическую активность в процессе дегидрирования метилбутенов.



Оптимизация соотношения Fe2O3/K2O в катализаторе

и влияние промоторов на содержание активной фазы

Формирование каталитически активной ферритной фазы в железокалиевом катализаторе по данным ДСК и РФА методов происходит при топохимическом взаимодействии гематита с карбонатом калия при 600-800 ºС. Модельные смеси гематита и карбоната калия в антибатных соотношениях прокаливали при 850 ºС в течение 3 часов. Результаты РФА и СХА методов анализа представлены на рисунке 9, из которых следует, что максимальное количество ферритов калия образуется при соотношении Fe2O3:K2СO3 = 75:25.




Рис. 9 – Зависимости содержания фаз прокаленных модельных образцов

от концентрации карбоната калия

С целью уточнения оптимального соотношения гематита и карбоната калия были приготовлены образцы катализаторов с введением структурных и каталитических промоторов.

Результаты РФА, СХА и каталитической активности полученных катализаторов представлены в таблице 9, из которой следует, что введение промоторов способствует формированию большего количества ферритной фазы, а оптимальным соотношением Fe2O3:K2СO3 является 80:20, позволяющее достичь максимальных эксплуатационных показателей, обусловленных оптимальным соотношением ферритов калия при минимальном содержании свободного гематита и карбоната калия.

Таблица 9 – Данные рентгенофазового анализа и каталитические свойства образцов катализаторов с различным соотношением Fe2O3/ K2CO3



Содержание в катализаторе,

масс. %


РФА

Sпиков, отн.ед.



СХА, %

Каталитическая активность, масс. %

Fe2O3


K2CO3



d=2.70, Å

(α -Fe2O3)



d=11.90, Å

(K2Fe22O34)



d=3.12, Å

(CeO2)



K2Fe2O4

K2Fe22O34

K2CO3

ВП

ВP

ЛУ*



85

15

144

37

62

3,2

6,2

5,8

48,0

86,8

4,5

80

20

54

64

54

6,8

9,3

8,3

46,5

89,8

2,8

75

25

20

70

43

8,3

10,5

10,4

41,1

89,5

2,5

Примечание: * Содержание легких углеводородов в контактном газе
Влияние промоторов (СеО2, MoO3, MgO и СаО) на эксплуатационные

характеристики железокалиевых катализаторов

Увеличение дисперсности гематита обуславливает большее содержание ферритной фазы при его топохимическом взаимодействии с К2СО3. Можно предположить, что введение CeO2 приводит к аналогичному эффекту и сопровождается увеличением активности катализатора. Для проверки предположения модельные образцы с различным содержанием CeO2 были исследованы методом СХА и дисперсионного анализа (табл. 10).

Таблица 10 – Свойства модельных образцов (Tпрок=750 °C, τ = 3 ч)

Соотношение

α-Fe2O3-K2CO3-Ce2(CO3)3



СеО2,

масс. %



Фракция, мкм

Dср, мкм

Dmax, мкм

Sуд*, м2

ρ, см3

СХА, %

K2Fe2O4

K2Fe22O34

80 : 20 : 0

0,0

0,1-500

195,4

245

0,4

1,65

1,9

23,6

70 : 18 : 12

3,7

0,1-500

108,0

110

1,2

1,56

8,6

15,5

64 : 16 : 20

6,3

0,1-500

101,0

27

2,7

1,50

9,8

10,7

61 : 15 : 24

7,5

0,1-200

18,4

24

3,7

1,48

10,3

7,8

58 : 14 : 28

8,7

0,1-100

16,8

25

3,3

1,22

12,5

3,5

Примечание: * Рассчитана по данным дисперсионного анализа

При термообработке тройной системы (Fe2O3, К2О, СеО2) оксид железа не дает стехиометрических соединений с церием, так как на рентгенограмме присутствуют только дифракционные линии гематита, ферритов калия и оксида церия. Из представленных данных следует, что введение CeO2 приводит к диспергированию ферритной фазы и препятствует образованию полиферритной фазы, формируя преимущественно моноферриты, обладающие большей каталитической активностью (табл. 11) при оптимальном содержании (8,7 масс. %) CeO2. Дальнейшее увеличение его концентрации в катализаторе приводит к росту гематита, катализирующего процессы крекинга.

Таблица 11 – Влияние содержания оксида церия и моноферрита калия в катализаторах на их каталитическую активность (условия прокаливания образцов: T = 750 ° С, τ = 3 ч)



№ п/п

Содержание

СеО2, масс. %



Каталитические свойства, %

ЛУ*,

масс. %


СХА

K2Fe2O4, %



ВП

ВP

1

0,0

32,4

88,0

8,1

8,1

2

6,3

44,4

90,2

13,2

13,2

3

7,5

44,0

89,9

13,8

13,8

4

8,7

46,3

89,8

15,6

15,6

5

12,0

47,0

87,2

16,0

16,0

6

19,5

50,0

86,1

18,3

18,3

Примечание: * Легкие углеводороды в контактном газе

Результаты оптимизации состава катализатора по содержанию молибдена, увеличивающего селективность катализатора, представлены в таблице 12, из которой следует, что оптимальное содержание МоО3 составляет 1-2 масс. %, выше которого наблюдается существенное снижение активности катализатора.

Таблица 12 – Каталитические показатели образцов катализатора с различным содержанием МоО3 (условия прокаливания образцов: Т = 750 °С, τ = 3 ч)

№ п/п

Содержание МоО3,

масс. %


Каталитические свойства, масс.%

СХА, %

K2Fe2O4

K2Fe22O34

Σ (K2Fe2O4+ K2Fe22O34

ВП

ВP

1

0

49,9

87,5

9,5

25,0

34,5

2

1

48,4

88,4

8,5

21,7

30,2

3

2

49,0

90,1

9,0

23,6

32,6

4

3

46,4

91,5

7,2

16,9

24,1

5

4

43,5

91,9

3,7

13,1

16,8

6

5

41,1

93,0

1,0

5,0

6,0

Введение оксида магния в состав катализатора стабилизирует ионы калия в ферритной фазе. Для определения его оптимального количества определяли содержание ионов калия в контактном газе (табл. 13).

Таблица 13 – Каталитические показатели образцов катализатора с различным содержанием MgO (условия прокаливания: Т = 750 °С, τ = 3 ч)

Содержание

MgO, масс. %



Каталитические свойства, масс.%

К+*, мг/л

ВП

ВP

0,5

47,7

88,6

0,40

2,0

48,7

87,9

0,25

4,0

46,4

88,3

0,27

6,0

42,2

87,7

0,19

8,0

41,1

87,1

0,08

Примечание: * В конденсате контактного газа

Из полученных данных следует, что при содержании калия более 2 масс. % происходит снижение активности катализатора. С целью повышения механической прочности экструдатов в состав катализатора вводили карбонат кальция (рис. 10). Из полученных данных следует, что оптимальное содержание в пересчете на оксид кальция от 0,5 до 4 масс. %.


ВР


ВП


Рис. 10 – Влияние содержания СаО на каталитические (ВП, ВP)

и физико-механические (P) свойства катализатора

На основании полученных результатов было предложено две рецептуры железокалиевых катализаторов (табл. 14). Рецептура катализатора КДО позволяет получать более активный, а КДОМ более селективный катализатор.

Таблица 14– Химический состав катализаторов

Наименование

компонентов



Содержание, масс. %

КДО

КДОМ

Fe2O3

72,6

77,7

K2O

16,5

9,0

CeO2

6,4

7,2

CaO

4,0

2,2

MgO

0,5

1,8

MoO3

-

2,1



1   2   3   4   5


©netref.ru 2017
әкімшілігінің қараңыз

    Басты бет