Разработка научно-технологических основ производства катализаторов дегидрирования для синтеза изопрена



жүктеу 0.86 Mb.
бет4/5
Дата31.03.2016
өлшемі0.86 Mb.
түріАвтореферат
1   2   3   4   5
: common -> img -> uploaded -> files -> vak -> 2010 -> announcements
announcements -> Принцип индивидуализации юридической ответственности в российском праве X-XX вв.
announcements -> Закономерности формирования и динамики авифауны гор Азиатской Субарктики
announcements -> Молибденоворудные и молибденсодержащие формации урала 25. 00. 11 Геология, поиски и разведка твердых полезных ископаемых, минерагения
announcements -> Клеточный состав кроветворных органов половозрелых самок представителей класса рыб, земноводных и пресмыкающихся 03. 03. 04 Клеточная биология, цитология, гистология
announcements -> Каледониды Казахстана и Северного Тянь-Шаня: строение, тектоническая эволюция и процессы формирования континентальной коры
announcements -> Методы и технологии экологической оценки и управления природно-техническими системами при проведении операций с нефтью
announcements -> Лимфопролиферативный синдром у детей с заболеваниями верхних дыхательных путей (этиология, патогенез, клиническая и лабораторная диагностика) 14. 01. 03 Болезни уха, горла и носа
announcements -> Молекулярно-генетические и молекулярно-цитогенетические подходы для ускоренного создания селекционного материала растений с заданными свойствами
announcements -> Этапы ультрамафит-мафитового и габбро-анортозитового магматизма юго-восточного обрамления Северо-Азиатского кратона
announcements -> Субъект и сущее в русском метафизическом персонализме

Отработка условий приготовления железокалиевого катализатора.

Длительность смешения компонентов

Приготовление катализатора осуществляли методом мокрого смешения. Компоненты вводили в следующей последовательности: в раствор поташа при постоянном перемешивании добавляли соединения магния и кальция, затем соединения церия и молибдена, после чего засыпали оксид железа. Любая другая последовательность ввода компонентов не приводит к улучшению показателей процесса. Длительность смешения определялась экспериментальным путем (рис. 11). Оптимальное время смешения компонентов 3,5-4,0 ч.



Рис. 11 – Влияние длительности смешения исходных компонентов

на каталитическую активность образцов
Оптимизация давления формования катализаторной пасты

и температуры прокаливания катализаторов

Снижение активности катализатора в процессе его эксплуатации компенсируют постепенным подъемом температуры на 3-4 ºС в неделю, поэтому пористая структура катализатора должна обеспечивать протекание процесса дегидрирования в кинетической области. Тек стура катализатора в значительной степени определяется давлением формования, для оптимизации которого была приготовлена серия образцов одинакового химического состава при разных давлениях формования, определена их каталитическая активность. Пористая структура образцов по данным РПР представлена на рисунке 12.




dV/dR

R, нм

Рис. 12 – Кривые распределения объема пор по радиусам (нм) катализаторов, полученных при давлениях прессования: 50 МПа (1), 150 МПа (2) и 275 МПа (3)

Н

а основании полученных данных рассчитаны коэффициенты диффузии и модуль Тиле (табл.15). Из полученных данных следует, что при давлениях формования 50 и 150 МПа процесс протекает в кинетической области, а при более высоких давлении (275 МПа) в диффузионной за счет формирования пор в области менее 100 нм, которые формируются в результате развития мостиков спайки между вторичными частицами катализатора, что подтверждается СЭМ (рис. 13). Оптимальное давление формования катализаторной пасты 200-250МПа.



Таблица 15 – Экспериментальные и расчетные величины для расчета модуля Тиле

Р,

МПа


Sуд*,

м2



Vпор*,

см3



ε

Rср,

мкм


Dэ, м2

wС5Н10, моль/(м2·ч)·103

МодульТиле

**

***

**

***

**

***

50

7,4

0,43

0,93

7,77

9,58

9,67

0,77

0,93

0,13

0,14

150

8,0

0,36

0,84

5,44

6,71

6,77

0,76

0,92

0,23

0,25

275

13,0

0,16

0,40

0,24

0,30

0,30

0,81

0,92

2,37

2,51

Примечание * Получены методом ртутной порометрии, **Т=600 ºС, ***Т=615 ºС

а) б)


Рис. 13 - Микрофотографии образцов с давлением прессования 50 (а) и 275 (б) МПа
Для оптимизации температуры прокаливания катализаторов термообработанные при разных температурах образцы исследовали методами РФА и СХА и определяли их каталитическую активность (табл. 16). Из полученных данных следует, что наибольшее содержание ферритной фазы образуется при температуре прокаливания 750 ºС в течение 3 часов и скорости подъема температуры 10 ºС/мин.

Таблица 16 – Результаты каталитических испытаний образцов катализатора



T, °С*

Каталитические показатели, масс. %

τ, ч**


Каталитические показатели, масс. %

w,

°С /мин***




Каталитические показатели, масс. %

ВП

ВP

ВП

ВP

ВП

ВP

650

47,7

88,6

1

46,7

90,6

-

-

-

750

49,9

91,1

3

49,9

91,1

10

49,5

90,1

850

36,0

88,1

4

48,0

90,2

20

49,3

89,9

950

32,9

90,3

5

43,2

90,6

30

48,5

89,5

1050

30,2

90,5

7

41,5

91,3

40

48,2

89,7

Примечание: * В течение 3 ч с максимальной скоростью нагрева, ** при 750 °С с максимальной скоростью нагрева, *** при 750 °С в течение 3 ч

Рис. 14 – Принципиальная технологическая схема производства катализатора: 1-реактор, 2-смеситель, 3-бак, 4-вентиляторный агрегат, 5-гранулятор, 6-сушилка ленточная, 7-калорифер, 8-вентиляторный агрегат, 9-вентиляторный агрегат, 10-бункер, 11-контейнер, 12-прокалочная печь, 13-циклон, 14-весы платформенные



Промышленная реализация технологии производства

железокалиевого катализатора

На основании проведенных исследований предложена промышленная технология производства железокалиевого катализатора (рис. 14), разработаны технические условия на катализатор и технологический регламент на его промышленное производство. Производство катализатора мощностью 300 т в год организовано на катализаторной фабрике завода «Окись этилена» ОАО«Нижнекамскнефтехим». Произведено 475 т катализатора КДОМ и КДО.



Результаты промышленных испытаний катализаторов дегидрирования

Усредненные параметры процесса при промышленной эксплуатации разработанного и импортных катализаторов представлены в таблице 17. Выход изопрена на отечественном катализаторе выше на 2-4 %. Он позволяет работать при более высоких нагрузках по сырью, что снижает скорость протекания побочных (олигомеризационных) процессов, обеспечивая селективность 88-91 %. Меньшее образование легких углеводородов позволяет эксплуатировать его при температурах до 635 ºС, что увеличивает межрегенерационный пробег и общее время эксплуатации, он более устойчив к холодным простоям реактора. Выявленные преимущества катализатора в процессе дегидрирования изопентана в изопрен позволили рекомендовать его в промышленное производство и использованию на ОАО «Нижнекамскнефтехим». Промышленные партии катализатора загружены в реакторы завода СК ОАО «Нижнекамскнефтехим» в 2005 г. – 25 т., 2006 г. – 125 т., с 2007 г. по настоящее время по 300 т. в год.

Таблица 17 – Усредненные эксплуатационные показатели импортных и отечественного (КДО) катализаторов дегидрирования

Наименование показателя

Значение показателя

Катализатор собственного производства

Импортный

катализатор



КДО

S6-34

Flexicat Gold

Пробег, ч

500-7000

500-5000

Нагрузка по сырью, т/ч

4,6

4,0

3,1

Разбавление сырья паром, т/т

6,0

6,0

6,2

Температура, °С

625

621

621

Концентрация изопрена в контактном газе, мас. %.

26,9

26,0

27,6

ВП, %

30,1

30,6

31,8

ВP, %

89,5

84,9

89,4

Расходный коэффициент по сырью, т/т

1,12

1,18

1,11

Суточная выработка системы с 1 т катализатора, т/т

1,12

1,02

0,82

Концентрация легких углеводородов в контактном газе, %

5,4

7,4

5,5

Количество регенераций

10

9

4

Количество холодных простоев

4

3

3

В пятой главе приведены результаты разработки лабораторной технологии получения платинооловянного катализатора одностадийного синтеза изопрена и оптимизации режимов его эксплуатации.

Несмотря на модернизацию катализаторов двухстадийного синтеза изопрена, эта технология остается достаточно энергоемкой, доля энергозатрат составляет до 30 % себестоимости изопрена. Логичным продолжением развития этого направления является разработка катализатора одностадийного синтеза изопрена из изопентана. Выбор данного типа катализатора обусловлен тем, что процесс может быть реализован на имеющемся оборудовании второй стадии дегидрирования и будет требовать меньших капиталовложений.



Разработка способа получения алюмоцинкового шпинельного носителя

устойчивого в гидротермальных условиях эксплуатации

В качестве носителя устойчивого в гидротермальных условиях эксплуатации было решено использовать алюмоцинковую шпинель, которая образуется при топохимическом взаимодействии псевдобемита и оксида цинка при температурах более 700 ºС. Результаты исследования времени и температура прокаливания смеси оксида цинка и псевдобемита методами ДСК и РФА показали, что образцы, содержащие более 95 % алюмоцинковой шпинели, имеют размеры первичных микрокристаллитов более 230 Å (рис. 15).




1



2


Рис. 15 – Зависимости среднего размера микрокристаллитов от времени прокаливания при 850 ºС (1) и от температуры прокаливания в течение 2 ч (2)
Зависимости среднего размера ОКР от времени и температуры прокаливания позволяет констатировать, что получить кристаллическую структуру шпинели с заданным значением ОКР можно либо длительным нагреванием при температуре фазового перехода, либо увеличением температуры до достижения требуемых размеров микрокристаллита.

Совершенствование кристаллической структуры алюмоцинковой шпинели приводит к изменению текстурных характеристик носителя (рис.16). Для определения необходимой дисперсности активного компонента на поверхности катализатора была подготовлена серия образцов катализаторов одинакового состава с разными размерами микрокристаллитов и испытана их каталитическая активность (рис.17).





1

Рис. 16 – Зависимости величины удельной поверхности (1) и порометрического объема (2) от размера ОКР алюмоцинковых шпинельных носителей




2





1 б



2 б

2 а


Р
1 а
ис. 17 – Зависимости каталитических показателей от размера ОКР носителей: 1а – ВП изопрена, 1б – ВП изоамиленов, 2а – ВР изопрена+изоамиленов, 2б – конверсия

Из полученных результатов следует, что максимальные выходы и селективность образования изопрена и изоамиленов характерны для алюмоцинковых шпинельных носителей с величиной размера первичного микрокристаллита 250-300 Å. При этом его структурные характеристики будут составлять: порометрический объем 0,08-0,16 см3/г, удельная поверхность 17-27 м2/г с максимумом распределения пор 110-120 Ǻ. Вышеуказанные параметры носителя обеспечиваются следующими условиями синтеза:

- соотношение Al2O3/ZnO=1;

- температура прокаливания : 900-950 ºС;

- длительность прокаливания: 30-35 часов.
Разработка способа нанесения активного компонента (Pt) и промотора (Sn)

В качестве промотора активного компонента (Pt), согласно литературным данным, выбрали олово. Катализаторы готовили методом пропитки по влагопоглощению в одну стадию. Результаты оптимизации содержания активного компонента и промотора, а также их соотношения представлены в таблице 18, из которых следует, что оптимальное содержание платины в катализаторе составляет 0,5 масс. %, при мольном соотношении Pt/Sn=1/3-1/4.

Однако, полученные уровни максимальной конверсии изопентана не позволяют считать такой метод приготовления достаточно эффективным. Поэтому на следующем этапе работы нанесение активного компонента проводили в две стадии. Сначала носитель пропитывали раствором хлорида олова и сушили при 130 ºС в течение двух часов, затем производили пропитку раствором, содержащим платинохлористоводородную кислоту и хлорид олова.

Таблица 18 – Результаты каталитической активности платинооловянных катализаторов, полученных методом пропитки по влагопоглощению в одну стадию (Т=580 °С, объемная скорость подачи сырья - 400 ч-1, время контактирования - 120 мин, мольное соотношение i-C5H12:H2: H2O= 1:1:12,5)



Состав катализатора, масс. %

Pt/Sn,

моль/моль



Каталитическая активность

Pt

Sn

Cl

Конверсия, %

ВП-1*, масс. %

ВП-2**, масс. %.

ВP-2***, масс. %

0,5

0,3

1,2

1:1

12,3

4,1

11,6

90,4

0,5

0,6

1,8

1:2

23,1

6,2

21,0

91,5

0,5

0,9

2,3

1:3

30,9

10,2

26,0

86,4

0,5

1,2

3,1

1:4

40,2

12,0

35,8

80,4

0,4

0,4

2,4

1:2

28,8

6,4

26,1

90,6

0,2

0,4

2,3

1:3

13,2

2,3

7,8

67,2

0,1

0,2

1,8

1:3

10,8

1,7

7,0

59,5

0,4

0,6

1,8

1:3

26,4

6,5

24,5

92,0

Примечание. *ВП-1 - выход изопрена на пропущенный изопентан, **ВП-2 - сумма выходов изопрена и изоамиленов на пропущенный изопентан, ***ВР-2 - сумма выходов изопрена и

изоамиленов на разложенный изопентан

Полученные результаты представлены в таблице 19, из которых следует, что двухстадийное нанесение промотора и смеси промотора с активным компонентом позволяет получить образцы катализаторов с уровнем конверсии изопентана до 56 % и содержанием изопрена в контактном газе до 14 %.

Таблица 19 – Результаты каталитической активности платинооловянных катализаторов, полученных методом пропитки по влагопоглощению в две стадии (Т=580 °С, объемная скорость подачи сырья - 400 ч-1, время контактирования - 120 мин, мольное соотношение i-C5H12:H2: H2O=1:1:12,5).



Состав катализатора, масс. %

Pt/Sn,

моль/моль



Каталитическая активность

Порядок

пропитки


(мольное

соотношение)



Pt

Sn

Cl

Конвер-сия,

%


ВП-1, масс. %

ВП-2, масс. %

ВP-2, масс. %

0,5

0,9

2,8

1:3

23,4

6,5

21,5

92,0

Pt-Sn(1:2)+Sn(1)

0,5

0,9

2,8

1:3

48,0

11,7

41,6

86,6

Sn(1)+Pt-Sn(1:2)

0,5

0,6

1,8

1:2

30,1

10,3

26,0

86,9

Sn(1)+Pt-Sn(1:1)

0,5

0,6

2,8

1:4

28,3

8,3

25,4

89,6

Sn(1)+Pt-Sn(1:3)

0,5

1,2

3,1

1:4

55,7

14,0

48,6

87,1

Sn(2)+Pt-Sn(1:2)

0,5

1,5

3,3

1:5

32,8

10,3

30,1

91,9

Sn(3)+Pt-Sn(1:2)

0,3

0,5

1,3

1:3

31,7

10,3

39,1

80,7

Sn(1)+Pt-Sn(1:2)

0,1

0,2

1,8

1:3

27,2

9,2

23,8

87,6

Sn(1)+Pt-Sn(1:2)

0,4

0,6

1,6

1:3

42,2

14,1

35,2

83,6

Sn(1)+Pt-Sn(1:2)

Оптимальное соотношение активного компонента и промотора во втором пропиточном растворе Pt/Sn=1:2, а содержание хлорида олова в первом пропиточном растворе 1-2 моль/л, общее мольное соотношение Pt/Sn=1:3-1:4. При этом содержание платины в катализаторе 0,35-0,50 масс. %, олова 0,91-1,22 масс. %. В этом случае готовый катализатор будет иметь следующие эксплуатационные показатели:

- выход изопрена на пропущенный изопентан не менее 16 масс. %;

- конверсия изопентана, не менее 68 масс. %;

- выход суммы (изопрен+изоамилен) на разложенный изопентан, не менее 75 масс. %.




1   2   3   4   5


©netref.ru 2017
әкімшілігінің қараңыз

    Басты бет