Реальная альтернатива



жүктеу 130.07 Kb.
Дата28.04.2016
өлшемі130.07 Kb.
: assets -> files -> stati
files -> Российская Федерация Республика Хакасия
files -> Ооо сп «Абаза Телеком»
files -> Постановление «26» декабря 2013 г г. Абаза №1097 Об утверждении муниципальной программы «Развитие образования на 2014-2016 годы»
files -> Шығыс Қазақстан облыстық Семейдің Абай атныдағы қазақ музыкалы драма театрының қызмет көрсету
files -> Тауарды әкелген, жұмыстың орындалу, қызмет көрсету мерзімі
files -> Үгіттік баспа материалдарын орналастыру және халықпен кездесу орындарын белгілеу туралы «Қазақстан Республикасындағы сайлау туралы»
files -> Шарттық негізде үй – жайлар беру туралы «Қазақстан Республикасындағы сайлау туралы»
stati -> Темекі шегу Қазақстандағы әлеуметтік проблема ретінде
stati -> Қала-ауыл: 2001 және 2010 жылдағы әлеуметтік дәлелдердің призма арқылы салыстырма талдау кезеңі
Реальная альтернатива
Замена растворов на основе шестивалентного хрома в авиационной промышленности

Питер Фольк, SurTec Deutschland GmbH


В последние годы в качестве альтернативы обработке алюминия в растворах, содержащих шестивалентный хром, предлагаются технологии без использования соединений хрома. Некоторые из этих технологий нашли применение в производстве и были запатентованы в качестве замены пассивации на основе шестивалентного хрома. Однако для применения пассивации без использования хрома, существующие технологические схемы требуют внесения существенных изменений.

Адгезионный тест двухслойного покрытия SurTec 650 + порошковая краска после 1000 часов в камере ацетатного соляного тумана (ISO 9227).


Перед нанесением каких-либо органических покрытий на алюминий, на его поверхности требуется создать конверсионный слой, который улучшает адгезию при нанесении лаков, клеящих и уплотняющих веществ, а также повышает коррозионную стойкость изделий. Обычно защитную пленку получали и получают с помощью растворов содержащих шестивалентный хром. В основном различают три типа хроматирования, которые приведены в DIN 50939 – "Хроматирование алюминия", а также в DIN EN 12487 – "Промытые и не промытые пленки, возникшие в процессе хроматирования алюминия и его сплавов":

  • Бесцветное (прозрачное) хроматирование

  • Желтое хроматирование

  • Зеленое хроматирование

Основные показатели хроматных покрытий приведены в Таблице 1.

В процессе хроматирования на поверхности алюминия образуется плотная оксидная пленка хорошо связанная с основным металлом и создающая хорошую адгезионную основу для нанесения последующего покрытия.

Общеизвестно, что в естественных условиях необработанный алюминий покрывается оксидной пленкой. Однако эта пленка либо имеет очень низкую толщину и, соответственно, слабую коррозионную защиту, либо очень высокую пористость и, как следствие, не обеспечивает требуемых адгезионных и защитных свойств.

В Таблице 2 представлены сравнительные параметры различных оксидных пленок.


Химические реакции в процессах бесцветного и желтого хроматирования можно описать следующим уравнением:
2 Al + 6 H+ → 2 Al3+ + 3 H2 2 CrO3 + 3 H2 → Cr2O3 + 3 H2O 2 Al3+ + 6 OH → Al2O3 + 3 H2O
При зеленом хроматировании в присутствии фосфорной кислоты образуются фосфаты хрома и алюминия:

2 CrO3+3 H2 + 2 H3PO4 → 2 CrPO4 +6 H2O

2 Al + 2 H3PO4 → 2 AlPO4 + 3 H2
Таблица 1. Сравнительные характеристики хроматных покрытий

Вид хроматирования

Цвет

Удельный вес, г/м2

Бесцветное

-

<0,2

Желтое

от светло-желтого до золотого

0,4 – 2

Зеленое

от светло-зеленого до зеленого

0,4 – 2

Таблица 2. Сравнительные характеристики оксидных пленок на алюминии






Вид оксидной пленки

Толщина, нм

Естественное окисление

природная

1 – 10

естественное старение

3 – 100

Химическое окисление

бесцветное хроматирование

10 – 50

желтое хроматирование

80 – 1000

зеленое хроматирование

80 – 1000

После принятия Евросоюзом Основных постановлений, касающихся старых автомашин и старых электрических и электронных приборов (называемых иногда «Распоряжением об электроломе»), требуется удаление всех узлов и деталей, содержащих свободный Cr(VI). Законодательно разрешено содержание шестивалентного хрома не более 0,1% (масс.).

Дополнительно, с вступлением в силу Основных направлений 67/548/EWG (31.10.2005) резко ограничено применение хромового ангидрида. Так, например, содержание в добавках CrO3 более 0,1 % рассматривается, как канцерогенная и мутагенная составляющая, которая дополнительно должна обозначаться знаком R (R-45-46-20). Добавки с содержанием хромового ангидрида свыше 7% рассматриваются, как «очень ядовитые»“(T+) . В связи с этим возникает проблема обеспечения безопасности работы. Возникает такое новое опасное явление, как «мутаген», которое в прежних ограничениях канцерогенного воздействия (R 49: может вызвать раковые заболевания при вдыхании) отсутствовало и поэтому вопрос замены растворов, содержащих шестивалентный хром, необходимо оценить совершенно по-новому.

Поиск технологий без использования шестивалентного хрома, обусловленный "Основными направлениями" имеет необходимый и срочный характер.



Возможные способы замены шестивалентного хрома

- Технологии без использования хрома

В последнее время были разработаны технологии без использования хрома, в которых на поверхности алюминия формировалась тонкая и в большинстве случаев прозрачная конверсионная защитная пленка. Аналогично осуществляется процесс, например, на базе циркония и/или титана, самоорганизующихся молекул, силанов, молибдена, церия или ванадия [5,6,7,8]. Также для замены хрома предлагаются такие физические процессы, как создание тонких силикатных пленок посредством пламенного пиролиза [9].

Однако по сравнению с системами на основе шестивалентного хрома, процессы без хрома имеют некоторые недостатки:


  • Коррозионная защита изделий на период возможного межоперационного хранения не обеспечивается.

  • При использовании процессов без хрома требуются изменения в технологической схеме. Необходимо изменить процесс предварительной подготовки, улучшить качество промывной воды. Кроме того, увеличиваются расходы по обслуживанию ванн.

- Замена с использованием трехвалентного хрома

Главной причиной неудовлетворительной коррозионной стойкости пленок полученных без использования хрома является их низкая толщина или химическая активность. Высокий уровень коррозионной защиты достигается только тогда, когда получен толстый конверсионный слой, создающий барьер для коррозионной среды и когда конверсионный слой состоит из инертных субстанций, т.е. из веществ трудно вступающих в реакцию и трудно растворимых в воде, кислотах и щелочах. При этом только незначительное количество элементов образует труднорастворимые оксиды и может рассматриваться, как основа конверсионного защитного слоя [10, 11, 12].

Предъявляемым требованиям наиболее полно соответствуют соединения трехвалентного хрома. Из всех стабильных степеней окисления хрома токсичной является только степень окисления +6. Металлический хром со степенью окисления 0 и встречающийся в природе хром со степенью окисления +3 являются безопасными [13,14].

Таким образом, можно сделать вывод, что трехвалентный хром является наиболее подходящей заменой для канцерогенного шестивалентного хрома. Соединения трехвалентного хрома обладают всеми свойствами необходимыми для формирования конверсионного слоя:



  • Хорошо растворимы в кислых средах, которые наиболее предпочтительны для создания конверсионных слоев на алюминии

  • Образуют на поверхности алюминия инертный оксид, обеспечивающий длительную защиту

  • Трехвалентный хром безопасен и его физиологические свойства хорошо известны.

Трехвалентный хром давно и успешно используется при пассивировании цинка и его сплавов. Толстослойная пассивация, при которой толщина слоя на цинке составляет около 300 нм и образуется хороший антикоррозионный слой является полноценной заменой желтого хроматирования. [15]
Пассивация алюминия с применением трехвалентного хрома

Процесс СhromitAL, разработанный немецкой компанией SurTec, с использованием раствора, содержащего трехвалентный хром, позволяет создать на поверхности алюминия стабильный и надежный конверсионный слой, который, в сущности, не уступает пассивным слоям, полученным из растворов на основе шестивалентного хрома. Достигается хорошая антикоррозионная защита и адгезия к ЛКП.

Для проведения процесса пассивации предлагаются два вида продуктов. Жидкий концентрат SurTec 650 и порошок SurTec 651.

Применение и обслуживание ванны

При пассивации с использованием процесса SurTec 650 ChromitAL или SurTec 651 ChromitAL образуется защитный слой со слабовыраженными цветами побежалости. Цвет зависит от состава обрабатываемого сплава и может изменяться от светло желтовато-красноватого до синего. Процесс пассивации может осуществляться методами погружения или распыления. Оптимальные условия работы приведены в Таблице 3. Величина pH в процессе эксплуатации смещается в щелочную сторону и должна поддерживаться на уровне 3,8. Механизм образования слоя сравним с желтым хроматированием. Процесс может быть описан с помощью следующих реакций:



Активация поверхности:

Фторид.


2Al+6 H3O+ → 2 Al3 +6 H2O+3 H2
Осаждение пассивного слоя:

x Cr3+ + y Al3+ + z OH- → CrxAly(OH)z

Сначала проводится активация поверхности в растворе, содержащем фторид-ионы. При осаждении пассивного слоя стехиометрические параметры x, y и z могут изменяться.

При обслуживании ванны кроме измерения pH (с помощью фторид-стабильного pH-электрода) необходимо регулярно определять концентрацию композиции. Это делается путем титрования или методом ААС для определения содержания трехвалентного хрома.

При высоких значениях pH трехвалентный хром выпадает в осадок в виде гидроксида (Cr(OH)3). В связи с этим необходимо избегать защелачивания ванны и поддерживать величину pH в заданных пределах. Также следует избегать попадания фосфатов в ванну, т.к. это может привести к выпадению осадка CrPO4. Однако при правильной организации ванн промывки и регулярном обслуживании ванны пассивации (анализы и корректировка) сбоев в работе обычно не наблюдается.
Таблица 3. Оптимальные условия эксплуатации растворов SurTec 650 и SurTec 651




SurTec 650

SurTec 651

Концентрация

200 мл/л

10 – 20 г/л

Температура, 0С

30 – 40

30 – 40

рН

3,7 – 3,9

3,7 – 3,9

Время обработки, мин

1 - 4

1 – 4


Предварительная подготовка

Как и при шестивалентной пассивации, поверхность алюминия должна быть очищена от оксидной пленки и масложировых загрязнений. Поверхность после очистки должна быть полностью смачиваемой. Для пассивации алюминия могут использоваться следующие схемы:

двухстадийная (особенно при распылении)


  1. кислотное травление

  2. пассивация

трехстадийная

  1. щелочное обезжиривание

  2. активация

  3. пассивация

четырехстадийная

  1. обезжиривание слабым щелочным раствором

  2. щелочное травление

  3. активация

  4. пассивация

После каждой стадии требуется тщательная промывка, а в последней промывке перед ванной пассивации должна использоваться как можно более мягкая вода. В последней промывке после пассивации ChromitAL для лучшей антикоррозионной защиты изделия необходимо использовать деионизированную воду.

На рис. 1 представлен внешний вид алюминиевого листа после каждой операции четырехстадийной обработки.


Рис.1. Типовая последовательность операций при обработке в растворе SurTec 650 ХромитtAL



Свойства слоя

Слой, полученный при пассивации с использованием трехвалентного хрома определить визуально не так легко, как ярко окрашенный слой при желтом хроматировании. Однако, если смотреть на деталь под углом, то хорошо заметны характерные цвета побежалости. Радужный эффект особенно хорошо виден при рассмотрении изделия под острым углом. Слой прекрасно защищает изделие от коррозии и после 168 часов в камере соляного тумана согласно DIN 50021 SS: на обработанной поверхности не обнаружено продуктов коррозии, в то время как незащищенные участки поверхности интенсивно корродировали (рис. 2).



а

б

Рис. 2. Внешний вид образца с покрытием ChromitAL до (а) и после (б) коррозионных испытаний


В качестве дополнительного контроля и для того, чтобы убедиться в качестве полученного слоя, например, при обработке сложных деталей, можно использовать капельный метод испытаний. Для этого на обработанную поверхность наносят испытательный раствор. Изменение цвета с голубого на желтый в течение не более 60 секунд указывает на наличие пассивного слоя (рис. 3).

а б


Рис.3 Капельный метод проверки слоя ХромитtAL

а – в момент нанесения тестового раствора

б – через 60 сек
Вес слоя можно определить посредством взвешивания образца до и после удаления пассивного слоя в растворе азотной кислоты.

Важным параметром является электрическое контактное сопротивление, которое в слоях полученных без использования соединений хрома значительно ухудшается при коррозионной нагрузке. В Таблице 4 приведены данные о толщине слоя, его весе и контактном сопротивлении при желтом хроматировании, пассивации без хрома и с использованием SurTec 650 ХромитtAL.


Таблица 4. Сравнительные характеристики пассивных слоев различных типов на алюминии




Удельный вес, мг/м2

Толщина, нм

Удельное сопротивление, мОм/см2

до коррозионных испытаний

после 168 ч в камере соляного тумана

Желтая пассивация

500 – 1000

200 – 400

0,27

0,73

SurTec 650 ChromitAL

250

100

0,25

0,51

Пассивация без хрома

100 - 150

20 - 50

-

-


Сертификат Qualicoat

Конверсионные слои на основе трехвалентного хрома, также как и на основе шестивалентного, являются прекрасными адгезионными покрытиями для последующего нанесения ЛКП и обеспечивают хорошую антикоррозионную защиту. Для достижения наилучшего качества необходимо соблюдать следующие условия:



  • последняя промывка после обработки в растворе SurTec 650 должна проводиться в деминерализованной воде, проводимость стекающей с деталей воды не должна быть выше 30 мкСм/см

  • сушка поверхности должна производиться при температуре не более 650C

  • при использовании теплой воды в последней промывке, ее температура не должна превышать 500С

Важным преимуществом трехвалентного пассивирования является возможность длительного межоперационного хранения, т.к. конверсионный слой устойчив к коррозии и практически не изменяет своих свойств во время хранения.

SurTec 650 ChromitAL, применяемый для обработки поверхности перед нанесением ЛКП методом распыления, и SurTec 651 зарегистрированы в Нормах по качественному покрытию под номерами A-40 и A-42.

В качестве антикоррозионной защиты без последующего покрытия, процесс ChromitAL применяется во многих областях. Практические результаты, полученные при использовании данного продукта в Германии и за границей, показывают, что пассивация с использованием трехвалентного хрома является лучшей альтернативой шестивалентному хроматированию.

Выводы

Процесс SurTec 650 ChromitAL впервые был опробован в производстве в октябре 2004 г. И с тех пор внедрен на 30 предприятиях Европы, большинство которых ранее использовало шестивалентное желтое хроматирование. При переходе на новый процесс ни на одном из предприятий не возникло каких-либо проблем и не потребовалось внесения каких-либо изменений в существующее оборудование или в установленную последовательность операций.

SurTec 650 ChromitAL полностью отвечает Основным требованиям ЕС по старым автомобилям, а также электро- и электронным приборам. Кроме того, наряду с антикоррозионной защитой, обеспечиваются высокие декоративные свойства обработанной поверхности. С точки зрения функциональных свойств (коррозионная защита, электропроводность, адгезия к ЛКП) SurTec 650 ChromitAL является полноценной заменой процессов желтого хроматирования. Все необходимые испытания для включения в список качественных продуктов (MIL-DTL-81706B) проведены. Получено предварительное разрешение на использование продукта по Нормам Qualicoat. SurTec 650 ChromitAL и SurTec 651 ChromitAL включены в список, разрешенных альтернатив для систем нанесения предварительных слоев.
Список литературы

[1] Aluminium-Taschenbuch, Aluminiumverlag GmbH, 13. Auflage, 1974

[2] T. W. Jelinek, Oberflächenbehandlung von Aluminium, Eugen G. Leuze Verlag, 1997

[3] Richtlinie 2002/95/EG des europäischen Parlaments und des Rates vom 27. Januar 2003 zur Beschränkung der Verwendung bestimmter gefährlicher Stoffe in Elektround Elektronikgeräten

[4] Richtlinie 2000/53/EG des europäischen Parlaments und des Rates vom 18. September 2000 über Altfahrzeuge

[5] Judith Pietschmann, Chromfreie Verfahren für die Passivierung von Aluminium und seinen Legierungen, Galvanotechnik 88 (1997) Nr.1, S. 156-167

[6] L. Sebralla, Oberflächenbehandlung von Leichtmetallrädern mit SAM, Berichtsband über das 27. Ulmer Gespräch 2005, Leuze Verlag, 2005, S. 79-84

[7] Aluminium-Werkstoffe chromfrei vorbehandeln JOT 7/2000, S. 46-49

[8] G. Rauscher, Neuartige chromfreie Vorbehandlungsverfahren für die Aluminium-Lackbeschichtung, Galvanotechnik 11/2004, S. 2744-2751

[9] H.-J. Tiller, J. Leuthäuser, M. Helbig, D. Gorski, Alternative zur Chromatierung, Phosphatierung und Anodisierung, JOT, 1997/7, S 36-38

[10] R. Jansen, P. Preikschat, Chrom(VI)-Ersatz auf Zink - Nachbehandlungsverfahren in der Praxis, Berichtsband über das 23. Ulmer Gespräch 2001, Eugen G. Leuze Verlag, 2001, S 33-41

[11] R. Jansen, P. Preikschat, Chromatierungen und Passivierungen auf Zink- und Zinklegierungen, Jahrbuch Oberflächentechnik, Giesel Verlag, Band 57, 2001, S. 71-83

[12] D. R. Lide, Handbook of Chemistry and Physics, CRC Press, 71st Edition, 1990-1991

[13] Römpp Chemie Lexikon, Georg Thieme Verlag, 9. Auflage, 1989-1992

[14] Hollemann-Wiberg, Lehrbuch der anorganischen Chemie, Walter de Gruyter, 91.-100. Auflage, 1985

[15] Internetseite der Fa. SurTec Deutschland GmbH, www.SurTec.com

По вопросам, связанным с применением технологии ChromitAL обращайтесь в Московское представительство компании VOPELIUS Chemie:

(495) 258-11-63; 258-11-64



info1@vopelius-chemie.ru

ведущий технолог, к.х.н. Серов А.Н.



©netref.ru 2017
әкімшілігінің қараңыз

    Басты бет