Лекциялар 30 с Лабораториялық сабақтар 15с СӨЖ 45с обсөЖ 45с


Лекция 16 Нуклеофилді реагенттермен карбон қышқылдары мен оның туындыларының (ангидридтер галогенангидридтер) реакциялары



бет5/9
Дата25.04.2016
өлшемі1.41 Mb.
түріЛекция
1   2   3   4   5   6   7   8   9

Лекция 16

Нуклеофилді реагенттермен карбон қышқылдары мен оның туындыларының (ангидридтер галогенангидридтер) реакциялары.
Жоспары:

1.Карбонилді көміртек атомындағы орынбасу реакциясының схемасы және жаппы сипаттамасы.


2. Ацилдеуші реагенттердің реакциялық қабілеттілігін салыстыру
3. минералды қышқылдар мен Льюис қышқылдарының катализінің схемасы


Лекция мәтіні:
Нуклеофилді реагенттермен карбон қышқылдары мен оның туындыларының(ангидридтер галогенангидридтер) реакцияларыны4 химиялық синтез жолымен әр түрлі карбон қышқылдарының туындыларын алуда маңызы өте зор

Нәтижесінде карбон қышқылдарының галоген ангидридтері түзіледі



Жоғарыдағы екі реакция нәтижесінде де карбоксил тобындағы гидроксил тобының орнын галоген атомы басады. Галогенангидридтеріндегі галогеннің реакциялық қабілеті өте күшті. Құрамында метал атомы немесе сутектің активті атомы бар қосылыстармен әрекеттескенде, оның орнын қышқыл қалдығы басады. Ондай реакцияларды ацилирлену деп атайды, анығырақ айтқанда (жаңа түзілген молекуланың кұрамында ацетил қосылған болса) ацетилдену делінеді. Хлорлы ацетилді мысалға алып, сондай реакциялардыц бірнешеуін қа-растырайық.



Сөйтіп, қышқылдардың галогенангидридтері арқылы қышқылдардың барлық туындыларын: тұздар, ангидридтер, галогенангидридтер, күрделі эфирлер, амидтер, асқын тотықтар, нитрилдер және т. т. алуға болады.

Механизмі жағынан осы реакциялардың барлығы да соңынан реакция нәтижесіндс түзілген реакция комплексі ыдырап кететін нуклеофильдік косылыс реакциялары болып табылады. Мысалы хлорлы ацетилдегі гидролизі мынадай схема бойынша жүреді.

3. Қ ы ш к ы л д а р д ы ң ангидридтері қышқылдардың тұздарымен галогенангидридтерінің әрекеттесуі нәтижесінде түзіледі:



Аралас аигидрид алу үшін, ор түрлі кышқылдың керекті туындыларын алады. Мысалы, май қышқылының натрий тұзы хлорлы ацетилмен сірке-май ангидридін түзеді.

Кейбір қышқылдар суды күшті тартатын заттармен (Р2О5) әрекеттесіп, жоғары температурада катализатор қолданып және реакция өнімдерін тез суытатын, ангидридтер түзеді

Жеңіл кышкылдардың ангидридтері — өткір иісті шайқалмалы сұйық заттар: суда нашар немесе тіпті ерімейді. Өздеріне сәйкес қышқылдарға қарағанда жоғарырақ температурада кайнайды.

Қышкылдар ангидридтерінің химиялык активтігі күшті келеді және галогенангидридтер тәрізді бұлар да ацилдегіш заттар болып саналады:

а) сумен (жай) қайнатса бұлардың әрқайсысының өзіне сәйкес келетін қышқылдар түзіледі,



ә) спирттермен қышқылдың және күрделі эфирдің қоспасын

түзеді;
Осы реакцнялардың барлығы, қышқылдардың хлорангидридтерінің реакциялары тәрізденіп, нуклеофильдік қосылыс сатысы арқылы жүреді.

Сірке ангидриді құрамында гидроксилі бар органикалық қосылыстарды ацетилдеу үшін кеңінен қолданылады (мысалы, ацетат жібегін өндіргенде,

Қышқылдардың амидтері галогенангидридтер, қышқылдардың антидридтері арқылы немесе қышқылдардың аммоний тұздарынан алынады:

Осы .тұздарды құрғақ айдағанда су бөлініп шығып, қышқылдардың амидтері түзіледі:


Қышқылдардың амидтері — кристалды заттар (құмырсқа кышқылының сұйық амидінен — формамидтен басқасы). Амидтер химиялык оңай өзгермелі келеді:

а) Р2О5-мен араластырып қыздырса су бөліпіп шығады да қышқылдардыц нитрилдері түзіледі:

ә) амин тобының сутегі металға орнын едәуір оңай береді. Мысалы, ацетамид сынап тотығымен әрекеттеседі.



б) амидтерді минералдык кышқылдардың немесе сілтілердің судағы ерітінділерімен араластырып қайнатса,гидролизденеді де карбон қышкылы немесе оның тұзы түзіледі:



Қышқылдардың амидтері нитрилдер сабынданғанда аралық өнім ретінде де түзіледі


Лекция 17
Этерифнкация реакциялары.

Жоспары:
1 .Этернфикацнялау реакциясының механизмі, белгіленген атомдар әдісінің механизмін дәлелдеу. Қышқылдық катализ.

2.Этерификациялау реакциясының қайтымдылығы, тепе-теңдікті ығыстыру әдістері: компоненттердің біреуінің артық мөлшерін енгізу,

З. реакцнялық ортадан түзілген күрделі эфирді (отгонка) айдау, суды азеотропты айдау, экетрактивті этерификациялау.

4.Этерификациялау реакциясына спирттер мен қышқылдардың кұрылысының әсері.



Лекция мәтіні

Карбон қышқылдарының өздеріне тән өзгешеліктері де бар, мысалы, бұлар минерал қышқылдары болса спирттермен әрекеттесіп күрделі эфирлер түзгіш келеді (зфирлену, эфир түзілу реакциясы. Бұл реакцияның қайтымды екені бұрын айтылған.

Бертлоның классикалық жұмыстары (1862 ж.) бойынша тепе-теңдік, бастапқы алынған заттардың әрқайсысынан 2/3 молі реакцияға түскенде орнайды (жай спирттер мен қышқылдар болса). И. А. жене Б. Н. Меншуткиндердің зерттеулері бойынша эфир түзілу реакцияларының жылдамдығы спирттердің және қышқылдардың кұрылыстарына байланысты болады. Құрылысы R—СН2—СООН қышқыл, R2CH—СООН және R3С— СООН қышқылдардан реакцняға тезірек қатысады.

Эфирлену реакцнясында катализаторлар міндетін сутектің иондары атқарады. Қышқылдың карбонил тобының оттегі протонды тартып алады да, онил қосылысын түзеді I:

1 Күрделі эфирлерге ат беру үшін әуелі спирттік радикал аталады да, оның аяғын оат деген жалғаумен бітіріп, қышқылдың аты қосылады.

Оларды спирттік радикал жане қышқыл бойынша да атайды, жалғыз-ақ онда олардың атына «эфир» деген сөз қосылады: мысалы, 1, II, III формулалармен көрсетілген «эфирлер жазылу ретіне сәйкес былай аталады: сірке қышқылының метил-этил-амил-(пентил) эфирі, ал IV — эфир, май (яғни бу­тан) қышқылының этил эфирі делінеді. Бұлардың көпшілік қабылдаған мынадай да аттары бар: алкилформиат. -ацетат, -лропионат, -бутират-. -валериат және басқалар; I, II, ІII эфирлер жазылу ретіне cәйкec метил, -этил, -амил (пентил)-ацетат делінеді ал IV эфир — этилбутират болады.

Қосылыс I спирттің молекуласын оттек атомының бөлінбей қосақталған электрондары арқылы қосып алады, нәтнжеснде аралық комплекс II түзіледі:

Комплекс ІІ су бөліп шығарып күрделі эфирдің жаңа онилдік катионын Ш түзіп кайтымды түрде ыдырауға кабілетті келеді:

Қосылыс Ш диссоциациялaнy нәтнжесінде күрдслі эфир түзіледі және катализатор —протон босап шығады

Көціл аударарлық бір жағдай: эфир түзілу реакцияларында гидроксилдердің қайсысынын orrerl су түзетінін анықтау.

«Таңбаланған атомдар» (оттектің ауыр изотопымен О18 ) жәрдемімен эфирлену реакциясында судың, спирттің сутегінен және органикалық қышқылдың гидроксилінен құралатыны белгілі болған.

Күрделі эфнрлер галогенацил спирттерімен және алкоголяттармен әрекеттескенде де органикалық қышқылдардың тұздарын галогенді алкилдермен араластырып ептеп жылытқанда да, және қышқылдардың ангидридтеріне спирттермен әрекет жасағанда да түзіледі.

Минералдық және органикалық қышқылдардың күрделі эфирлерінің пайда болу реакциясы қайтымды: белгілі бір сатыда тепе – теңдік күйге келеді.

Н.А. Меншуткиннің көрсетуі бойынша, күрделі эфирлер пайда болу жылдамдығы біргелкі қышқылдың қатысуымен екіншілік спирттерге қарағанда біріншіліктер үшін екі есе көп және үшіншіліктерге қарағанда 20есе көп болады



Лекция 18 Күрделі эфирлердің гидролизі:
Жоспары:

1
1) күрделі эфирдің қышқылдық гидролизі — этерификациялаудың кері реакциясы;

2) күрделі эфирдің сілтілік ортадағы гидролизі, механизмі, сілтілік гидролиздену реакциясының қайтымсыздығы, тәжірибелік маңызы.



Лекция мәтіні:
Күрделі эфирдің гидролизі — этерификациялаудың кері реакциясы яғни олардың түзілуінің кері реакциясы болып табылады. Гидролнзді қышқыл және сілтілік ортада жүзеге асыруға болады. Күрделі эфирдің қышқылдық гидролизіне этерификация реакциясында осы реакция туралы айтылғандардың бәрі тура келеді, механизмі, қайтымдылығы, тепе-теңдікті ығыстыру жағдайлары бәрі тура келеді

Қышқылдық гидролизде карбонилді оттектің протездеу әрекеті карбонилдік көміртекті су молекуласымен неклеофилдік шабуылға ұшыратады.

Сутегі ионы өте маңызды роль ойнағандықтан ал электрондонор орынбасарлар протондалу дәрежесін арттырғандықтан қышқылдық гидролизде SN2 механнизм бойынша жүретін бұл реакция да орынбасарлардың әсері жоқтың қасы. Кейбір жағдайларда кеңістіктің эффекттілердің маңызы зор. 1 моль тарамдалмаған құрылысты алифатикалық моноэфир мен I моль су әрекеттескенде үштен екі бөлік күрделі эфир мен үштен бір бөлік қышқылдан тұратын тепе - тең қоспа түзіледі.

Ол қайтымсыз процесс болып табылады, себебі электрондарға бай қышқыл анноны спирттің нуклеофилдік молекуласымен әрекеттесе алмайды. Практика жүзінде күрделі эфирдің сілтілік гидролизін күйдіргіш сілтілер КОН, NaOH, сондай -ақ сілтілік жер металдар гидроксидтері қатысында жүргізеді. Ba(OH)2, Ca(OH)2

Күрделі эфирдің сілтілік гидролизі кезінде түзілетін қышқылдар сәйкес келетін металл тұздары түрінде байланысады, сондықтан гидроксидтерді ең болмағанда күрделі эфнрмен эквивалентті қатынаста алады.

Көбінесе негіздерді артық мөлшерде алады. Қышқылдарды тұздарынан бөлуді күшті минералдық қышқылдардың көмегімен жүзеге асырады. Күрделі эфирдің сілтілік гидролнзі реакциясында негіздерді сұйылтқыш ретінде көп жағдайда суды пайдаланады себебі ол күрделі эфирді еріте алмайды.

Реакция екі фаза айырым беткейінде етеді, сондықтан араластыруды талап етеді. Кейде реакцияны гомогенді ортада өткізген тнімді, бұл кезде еріткіш ретінде сулы спиртті пайдаланады. Бірақ бұл кезде қышкылды бөліп алу алдында спирт ерітіндісін айдау жолымен реакция ортасынан кетіру керек.

Кейбір күрделі эфирлер табиғатта кездеседі және қышыкддар алуға бастапқы материал болып табылады. мысалы бензой қышқылының орын басарлары осындай жолмен алынады. Кеңістіктік күрделенген күрделі эфирлерді алуда 100%- тік күкірт қышқылының қатысындағы арнайы әдістерді пайдаланады.




Лекция 19 Ароматты қосылыстардағы орынбасу реакциялары

Жоспары:

.

1. Ароматты қосылыстардағы электрофилді орын басу (SE) реакциялары.

2. Электрофилді орынбасу реакциясының механизмі:--- және ---комплекстері, резонансты (қаныққан) кұрылымдар, мезоформула.

3. Бағытталу ережелері (бірінші және екінші ретті бағыттаушылар), электрондонорлы және электронакцепторлы орынбасарлар.

4. Бағытталу ережелеріне статистикалық және динамикалық тұрғыдан түсінік беру, а- комплекстердің резоианстық құрылымы.

5. Келісімді және келісімсіз бағыттаушы орынбасарлар.

6. Бензолдағы және көп ядролы ароматты қосылыстардағы электрофилді орынбасу.

Лекция мәтіні:
Бағытталу ережелері. Жоғарыда атап көрсетілгендей, жаңа орынбасарлар бензол сақинасының бұрыннан бар орынбасарларының орнына сай нақты белгілі орындарға енеді.

Бензол сақинасындағы әрбір көміртек атомының реакциялық қабілеттілігі келесі факторлармен анықталады: 1) бұрыннан бар орынбасарлардың орны және табиғатымен, 2) әрекет етуші заттың табиғатымен, 3) реакцияны өткізу жағдайларымен, алғашқы екі фактор шешуші әсер етеді.

Бензол сақинасындағы орынбасарларды екі топқа белуге болады. Б і р і н ш і т ү р орынбасарлары — электрондар беруге қабілетті атомдар топтамалары (электродоиорлар). Оларға ОН, OR, OCOR, SH, SR, NN,, NHR, NR2. NHCOR, -N=N-, CH3, CH2R CR3, F, CI, Вr, I жатады.

Екінші түр орынбасарлары —бензол ядросынан элек­трондар тартуға. қабылдауға қабілетті атомдар топтамалары (электрон акцепторлар). Оларға SO3H, NO2, CHO, COR, COOH, COOR, CN, СС13, NН3+, NR3+ т. б. жатады.

Бензолға әсер ететін реагенттерді дс екі топқа бөлуге бола­ды: электрофильдік және нуклеофильдік. Реагеиттер галогендеу, сульфолау және нитрлеу процестері ароматик қосылыстар үшін айрықша тән. Бұл процестер бензол сақинасының. электрофильдік реагенттермен әрекеттесуі арқылы жүреді. Нуклеофильдік реагенттермек (NаОН, NHa және т. б. өтетін реакцяларда белгілі. Оған, мысалы, гидроксилдеу, аминдеу реакциялары жатады,

Бірінші түр орынбасарлары электрофильдік реагенттермен (галогендерден басқа) өтетін реакцияларды жеңілдетеді, онда олар жаңа орынбасарды орто- және паpа-қалыптарға бағыттайды.

Екінші түр орынбасарлары электрофильдік реагенттермен өтетін реакцяларды қиындатады, онда олар жаңа орынбасарды мета-қалыпқа бағыттайды. Сонымен бірге бұл орынбасарлар нуклеофильдік реагенттермен өтетін реакцияларды оңайлатады.

Орынбасарлардың бағыттаушы әсері әр түрлі реакциялар мысалдарын қарастырайық.

1. Бірінші түр орынбасары; электрофильдік реагент. Орынбасардың жеңілдеткіш әсері бар; о, п-бағытталу:

2. Екікші түр орынбасары; электрофильдік реагент,, орынбасардың тежейтін әсері бар; м-бағытталу:

3. Бірінші тур орынбасары; нуклеофильдік реагент; м-бағытталу. Орынбасардың қиындатқыш әсері бар, Мұндай реакциялардың механизмі дәл шешілген мысалдары белгісіз.

4. Екінші тур орынбасары; нуклеофильдік реагент, о-, n-бғытталу:

Бензол сақинасындағы бағытталуға орынбасарлардың әсерін жүйелі түрде зерттеулерді Голлеман жүргізді. Орынбасарлар бірнешеу болған жағдайда олардың қайсысының бағыттау эффектісі ең үлкен болса, сол ең басым бағыттағыш әрекет жасайтынын Бейлъштейн тағайындады.

Ең басты орынбасарларды электрофильді орын басу реакцияларындағы бағыттау әсерінің күшіне қарай келесі қатарға орналастыруға болады;

OH>NH2>CI>I>Br>CH3; CОOH>SO3H>NO2

Жоғарыда сипатталған ережелер заң есебінде жүрмейді. Әңгіме әрқашан дерлік тек қана реакцияның негізгі бағыты жайында болмақ. Көбінесе. реакцияда барлық мүнкін өнімдер түзіледі, бірақ олардың ішінде бағытталу ережелеріне сәйкес түзілгеп заттардың мөлшері басым болады. Мысалы, толуолды . нитрлегенде 62% орто-, 38,5% пара- және 4,5% мета-нитротолуолдар түзіледі.

Орын басу реакциясын өткізу жағдайларын аздап өзгерту бағытталу типіне әсер етпейді, алайда орто- және пара-изомерлердің ара қатынасын өзгертеді, Жағдайларды күшті өзгерту, мысалы, температураны күшті жоғарылату, бағытталу типіне де әсep етеді, өйткені реакция механизмі өзгераді. Мысалы. айталық, қалыпты температурада толуолды бромдау негізінде параизомер береді, 400" С орто-, пара-, мета-изомерлердің ара қатынасы 20%, 57%, 23%, ал 630°С - 18,9 2,12 және 59,9%.

Еріткіштердің әсері шамалы. Катализаторлар процесс бағытын өзгерте алады. Мысалы, хлорбекзолды бромдағанда әдетте небары 1% мета-изомер түзіледі. Оның мөлшері А1С13 қатынасуымен 13%-ке дейін өседі. Алайда мұндай жағдайлардың саны мүлде аз.

Ароматик ядродағы электрофильдік орын басу реакциясының механизм), Орынбасарлардың бағыттау әсерінің себептері туралы қазіргі көзқарастар ароматик ядродағы орын басу реакцияларының механизмі жайындағы ұғымдарға негізделеді. Сондықтан біз бұл параграфта ароматик қосылыстардың ең маңызды реакцияларының —электрофильдік орын басу, сондай-ақ нуклеофильдік және радикалдың орын басу реакцияларының механизмін қысқаша қарастырамыз.

Ароматик ядродағы орын басу реакцияларның механизмі және олефиндермен электрофильдік қосылудың арасында белгілі ұқсастық бар. Қос байланысқа қосылу кабілеті бар көптеген реагенттер ароматик ядрода орын басу реакцияларын тудыруға да қабілетті (С12, Вг2. HNO3, H2SO4, HOCI, НОВг және басқалар). Реакциялардың екі түрі де механизмі бойынша полюстік сатылы процестер болып табылады. Екі жағдайда да реакция алдында -комплекс тез түзіледі жене реакция жыдламдығын анықтайтын саты— -комплекстің аралық карбоний нонға, ал ароматик орын басу реакциясында -комплекске айналуы:



-комплекс-ароматик структурадай айрылған тұрақсыз ка­тион, онда бес көміртек атомының ядролары әсер ететін сферада таралған төрт -электроны бар. Алтыншы көміртек атомы -комплекс түзілгенде sp2-күйден sp3-күйге өтеді, сонымен ол тетраэдрлік симметрияға ие болады.

Екі орынбасар X пен Н сакинаның жазықтығына перпенди­куляр жазықтыта-жатады:



-комплексің түзілуі энергия шығынын көп керек етпейді, өйткені бұл системаның қосарлану энергнясының (26 ккал/моль) бензол сақинасындағы қосарлану (энергиясынан (36 ккал/моль) айырмасы аса күшті емес. -Комплеке—бұл аралық күй емес, нағыз аралық қосылыстың өзі, оның түзілуі кейбір жағдайларда спектроскопиялық және басқа да әдістермен дәлелдеуге болады.

Электрофильдік қосылу және электрофилъдік орын басу реакцияларының екінші сатылары түрліше өтеді.

Ароматикалық орын басу реакцнясында -комплекс протон жоғалту арқылы бензолдың туындысы түрінде тұрақталады. Мұнда ароматик сақинадағы және -комллекстегі ұштасу энергияларының айырмасы үнемделеді. Ал, олефиндер үшін протон жоғалту айтарлықтай энергия ұтымына жеткізбейді және аралық катион анионмен немесе иуклеофилді молекуламен тез әрекеттесіп, қосылу ракциясының затын түзеді.

Лекция 20

Нитрлеуші және сульфирлеу реакциялары.

жоспары

1.Нитрлеуші агенттер. Нитрлеу кезіндегі қосымша реакциялар.

2.Нитроний катионының электрондық конфигурациясы және кеңістік құрылысы. Механизмі

3.Сульфирлеуші агенттер, сульферлеу механизмі Косымша реакциялар (сульфон түзілу, тотығы).

4. Сульфирлеу реакциясының қайтымдылығы. Реакциялық ортадан сулфоқышқылдары бөліп алу әдістері

5.Сульфирлеу реакциясының бағытына температураның әсері



Лекция мәтіні

Сульфирлеу реакциясы деп күкірт қосылыстарымен органикалық заттардың арасындағы реакцияларды айтады. 1,3-сульфохлорид тобы орындарда дисульфохлоридтердің түзілуі де байқалады. Сульфохлорлауда жанама өнімдер ретінде тиісті көмірсутектердің хлорлану өнімдері түзіледі.Сульфохлорлаудың катализаторлары ретінде (сәуле болмағанда) органикалық асқын тотықтар колданылады.

Сульфохлорлау реакциясының тізбекті радикалдық 5п механизмі бар екені сөзсіз. Тізбекті алып жүрушілері ретінде қаныққан көміртектің басқа реакцияларындағы сияқты, көмірсутектердің бос радикалдары болады. Фотохимиялық сулъфохлорлаудың төмендегідей схемасы дәлірек келеді.

Алкандарды сульфохлорлау ең, бірінші рет Германияда 1939—1940 жылдарда сабын орнына қолданылатын заттар алу үшін пайдаланылған. Құрамында әрекеттеспей қалған көмірсутектер мен хлорлау өнімдері бар мотор отынының (көмірді сутектендіру арқылы алынған) дизельдік фракцияларынын. сульфохлорлау реакцияларының өнімдері «мерзолдар» деп аталған. «Мерзолдар» сілтінің әсерінен сульфоқышқыл тұздарын («мерзоляттарға») қайта өндіріліп, бұларға сода пемесе силикат араластырылып, жуғыш ұнтақтар ретінде қолданылған



Сульфохлоридтерді былғары және тоқыма өнеркәсіптерінде пайдалануға болады. Сульфохлоридтерді аммиакпен әрекеттестіріп алынған сульфоамидтер




өнеркәсіпте эмульгаторлар ретінде, ағартқыш заттар дайындауға, металдар және т. б. өңдеуде бір сыдырғы активті заттар ретіндс пайдаланылады.

Сульфототықтыру сульфохлорлаудан гөрі тиімдірек, өйткені хлор шығындалмайды, бірақта бүл реакция әлі жеткілікті зерттелген жоқ.

Нитрлеу. Көмірсутектердегі сутек атомдарыньщ орнын нитротоп баса алады, Бүл реакция питрлеу реакдиясы деп аталады және мынадай схема бойынша жүреді.

Парафиндерді концентрациялы азот қышқылы немесс азот қышқылы мен күкірт қышқылының қоспасы тотықтырады. Бұлар сұйытылған азот қышқылмен ғана қыздыру кезінде нитрленеді (М. И. Коновалов, 1888 ж.).

Сұйық фазада нитрлеу реакциясына барлық көмірсутектер де қатысады, бірақта реакцияның жылдамдығы шамалы және нитроқосылыстардьщ шығымы да аз болады. Үшіншілік көміртек атомдары бар парафиидерден өте жақсьт нәтиже шығады. Реакцияда полинитроқосылыстардыц түзілуімен тотықтыру процестері қоса жүреді. Өнеркәсіпте нитрлеуді азот қышқылының буымен 250— 500° С-де — бу фазада нитрлеу арқылы қолданады. Процесті кандай температурада жүргізу көмірсутек тізбегінің ұзындығы мен құрылысына байланьтсты: изобутан 150°С-де реакцияласады, ал метан 370° С-де ғана әрекеттесе бастайды. Реакция көмірсутектердің крекингісімен қоса жүреді, осының нәтижесінде әр түрлі мопонитротуындылар алынады, көміртек атом саны бастапқы реакцияға жұмсалған көмірсутектегі санымен бірдей мононитротуындылардан бастап нитрометанмен аяқталады. Сөйтіп, пропанды нитрлегенде 34% 1-нитропропан 32% 2 —нитропропан, 26% нитроэтан және 8% нитрометан түзіледі. Бу фазалық нитрлеуде полинитроқосылыстар түзілмейді. Әдеттегі орын басу ережелсрі мұнда да күшін сақтайды.

Нитрлеу реакциясына азот қышқылыяың 40% жұмсалады. Қалған қышқыл тотықтырғыш ретінде әрекет стеді. Сондықтан бүл процесте нитроқосылыстармен бірге әр түрлі оттекті қосылыстар, да алынады — спирттер, альдегидтер, кетондар, қьшқылдар. Бұдан басқа, қанықпаған көмірсутектер де түзіледі.

Нитрлейтін агент ретінде азот кышқылының орнына азот тотықтарын алуға болады (П. П. Шорығин, А. В. Топчиев, А. И. Титов).

Парафиндердің иитрлеу реакциясы—радикалдык процесс. Нитрлеу реакциясының бастапқы сатысы ретінде бос радикалдың пайда болуын тудыратып азоттың қос тотығының көмірсу-текпен әрекеттесуі болады. Бұлар азоттың қос тотығымен реакцияласып нитроқосылыстар немесе азотты кышқылдың эфирлерін береді:



Азотты қышқылдың эфирлерінен одан әрі қарай құрамында оттек бар түрлі қосылыстар алынады.



Лекция 21

Галогендеу және Фридель-Крафтс бойынша алкилдеу .
1.Механизмі, реагенттер, катализаторлар.

2.Ароматты көмірсутегінің бүйір тізбегінің галогенденуі.

3.Фридель-Крафтс бойынша алкилдеу. Механизмі, алкилдеуші реагенттер, катализаторлар

4. Алкилгалогенидтердің құрылысының олардың электрофилді активтілігіне әсері..

Сутек атомдарының орнын галогендердің басуы қаныққан көмірсутектерге тән реакциялардың бірі болып есептеледі. Қаныққан көмірсутектер галогендердің бәрімен реакцияға түседі. Жеке фтормен реакция қопарылыс беріп жүреді. Хлормен реакцияласқанда да қопарылыс болуы мүмкін. Иод болған жағдайда реакция тепе-теңдікпен шектеледі,. өйткені иодты сутек түзілген иодты алкилдерді тотықсыздандырады .Бұлардың ішінде — фторлау мен хлорлаудың практикалық маңызы үлкен.
Зерттеу жұмыстардың нәтижесінде бұл реакциялардың жүруі тізбек радикалдық екені ешбір күмәнсыз анықталған. Мысалы, метанньщ хлорлау реакциясы үшін Н. Н. Семенов мынадай реакция жүргізудіұүсынған

және т. б.

Катализаторлардың қа-рысуымен хлорлау процесі, мысалы кейбір металдардың тізбекті иондық механизмі бойынша жүреді




. Таза ароматик көмірсутектер тиісті ароматик кетондары амальгамдалған мырышпен тұз қышқылында тотықсыздандыру арқылы алынады (Клеменсен бойынша). Бастапқы кетондар Фридель — Крафтс реакциясы бойынша оңай алынады .
Көмірсутектердің фтормен тікелей әрекеттесуінен көміртек

пен фторлы сутек алынады. Бұдан да колайлырақ жағдайларда тетрафторметан алынуы мүмкін. Сөйтіп жеке фтор көмірсутек тізбегінің крекинглеиуін тудырады.

Фторды азотпен сұйылту немесе еріткіштерді (толық фторланған көмірсутектер) қолдану бағалы химиялық тұрақты заттар жоғары шығымды полифтор — туындыларымен тікелсй фторлау реакциясын алуға мүмкіндік жасайды

Фторланған көмірсутектерді кейбір неорганикалық фторидтердің, сондай-ақ мысалы кобальт фторидінің көмегімен алуға болады.

Қаныққан көмірсутектер меи хлор сәулесін қыздырудын әсерінен немесе катализаторлардың қатысуында реакцияласады және де сутек атомдарьгның орнын біртіндеп хлор басады:

Ең аз сутектенген (үшіншілік) көміртек атомына қарағапда сутек атомының орнын оңай басады. Біршшілік, екіншілік жәие үшіншілік көміртек атомдарындағьт сутек атомдарының орын басу жылдамдықтарыньщ арақатысы (300°-та) мынадай: 1 : 3, 25 : 4,3 болады.

Термиялық хлорлау кезінде моно- және полигалоген туындыларының мүмкін болатын изомерлері түрліше түзіледі. Дегенмен ең көп шығымды моногалогентуындыларын алуға, колайлы температура бар. Монохлортуьшдыларыи алу үшін көмірсутектерін артығымен жұмсауды қажет етеді."

Хлорлау реакциясы үшін көптеген заттар катализатор болады: күкірт, иод, мыстың, сурьманын, қалайынық, алюминийдің тағы басқа металдардың хлоридтері. Бүл заттар тск хлорлау реакциясыи тездетіп қапа қоймайды, сонымеп қатар полигалоген туындыларының түзілуінс мүмкіндік туғызады. Хлорлауды жүргізуді білу үшін хлорлау кезіндегі катализаторлар болып, реакцияпың температурасы кезінде түзілетін заттар бос радикалдардың (мысалы, тетраэтилқорғасын) ерекше маңызы бар.




Лекция22

Жоспары:
Диазоттану реакциялары.

1.Диазоттаушы агенттер, нитрозоний катионының түзілуі, нитрозацидиялау, азот (3) оксиді нитрозилхлориді.

2. Диазоттану реакциясының механизмі.

3.Диазоттану реакциясыны жүру жағдайлары, реакция жүрісін бақылау.

4.Ортаның рН-на байланысты диазоқосылыстардың формалары. Диазогидраттың таутомерлі өзгерістері.

5. Диазонкатион мен диазоний тұздарының құрылысы. Қосымша реакциялар. 6.Диазоний тұздарын бөлу әдістері



Лекция мәтіні:

Азот бөлінетін реакциялар..Диазоний тұздарының қышқыл ерітінділерін қайнатқанда азот бөлініп шығады және фенолдар алынады.

Бұл мақсат үшін ең дүрысы күкіртқышқылының тұздарын пайдалану, өйткені басқа қышқылдармен қосалқы құбылыстар өтуі мүмкін.

2.Диазоний тұздарымен иодты калийді қыздырғанда диазотобының иодқа алмасуы жүреді.

3.Диазотоптардың басқа атомдарға немесе топтарға алмасуы катализатор есебінде тиісті мыс тұздарын немесе мыс үнтағын қолдануды талап етеді( Гаттерман, Зандмейер). Мыс тұздары,бәлкім қос қосылыстар тұзеді, олар әрі қарай ажырасып, бензол туындыларын қүрады. Төменде бірнеше типтік реакциялар келтірілген.

4. А. И.Несмеянов диазонидің қос тұздарына металл ұнтақтарымен әрекет ету арқылы көптеген металдардың металорганикалық қосылыстарын алу әдісін жүзеге асырды, мысалы:

5.Бірқатар тотықсыздандырғыш реагенттерді диазоний топты сутекке алмастыру үшін пайдалануға болады. Фосфорлылау қышқыл жақсырақ шығым береді:

Формальдегидтің сілтілік ерітіндісімен тотықсыздандыруды жүргізуге болады:

Химиялық қасиеттері. Диазоний тұздары реакцияға ең қабілетті және ісжүзінде мәні бар заттар болып табылады. Олар бірқатар өзгерістерге қатынасуға қабілетті және аминдерден қосылыстардың алуан түрлі кластарын синтездеуге жол ашады.Диазоний тұздаының айналу өзгерістерін келесі түрде топтастыруға болады: азот бөлінетін реакциялар,азот бөлінбейтін реакциялар.

Бұл типтес тотықсыздандыру аминотопты ядроны активтендіру немесе керекті бағыттауды іске асыру үшін пайдалануға мүмкіндік береді; содан соң оны диазоттау және тотықсыздандыру арқылы аластауға болады. Органикалық синтездің бұл принципі реакциялардың мынадай қатарымен көрсетіледі(1,3,5-үш бром бензолды дайындау):

Диазоний қосылыстарын тотықсыздандыру кейде алифатикалықспирттердің көмегі арқылы жетеді,бірақ бұл реакция алкокси туындылардың түзілуімен жиі қосарланып жүреді:
Лекция 23

Диазоқосылыстардың азот бөлінбей жүретін реакциялары.

Жоспары:
1.Диазоқосылыстарды тотықтыру

2.Азобірігу реакциясы

3.Окси- және аминоазоқосылыстар
Лекция мәтіні:

Азот пен көміртек атомдары арасындағы электрондардың үш жұбының ядромен қосарлануға қатысуының арқасында бензолдық ядродағы электрондық тығыздық күшті артады.

Бірігу әр қашанда n-қалыпта өтеді, ал егер ол қалып бос болмаса, онда орто- қалыпта жүреді.

Нейтрал және әлсіз қышқылдық ортадағы біріншілік пен екіншілік ароматик аминдер жағдаиында азотоп ароматик ядроға емес, аминотопқа енеді.

Диазоаминқосылыстар, алынады.

Қыздырғанда диазоаминоқосылыстар қышқылдардың әсерінен аминоазоқосылыстарға айналады. Бұл айналу молекулалыұ қайта топтасу сипаттас емес. Ол диазоний тұзының аралық түзілуі арқылы жүреді:

Азоқосылыстар – түсі боялған заттар, өйткені оларда еселік байланыстар болады.

Диазоқосылыстарды тотықтыру.Диазотаттарды сутектің асқын тотығымен тотықтырғанда нитроаминдер және нитрозогидроксиламиндер алынады:

Азобірігу реакциясы.Бұл реакция әлсіз сілтілік ерітіндіде фенолдарды және әлсіз қышқылдық ерітіндіде ароматик аминдерді диазоний тұздарымен әрекеттестіргенде оңай жүреді:

Азобірігу- электрофилдік орынбасу реакциясы, нитрлеу, сульфолау және галогендеу сияқты. Тек диазокатион активтік реагент болып табылады. Диазо қосылыстардың басқа түрлері азобірігу реакциясына қатыспайды.

Диазоний ион тек құрамында амин немесе гидроксил топ сияқты күшті активтендіруші топтары бар ароматик ядросындағы сутекпен ғана алмасады. Үйлесу реациясы күшті қышқылдық ерітіндіде өтпейді, өйткені амин топ бензолдық ядроны дезактивтендіретін аммони тобына айналады. Фенолдармен бірігуді әлсіз сілтілік ортада өткізеді, себебі фенолят ионы фенолдың өзінен гөрі әлдеқайда активтілеу. Оттек атомының бос электроиондарының ткені құрамында хромофорлы топ –N = N- бар, ол спектірдің көрінетін аймағында сәуле сіңіруге пайдалы әсерін тигізеді. Окси- және аминоазоқосылыстар боялғыштар болып табылады.

Ауксохромды окси- және амино топтар бояу түсін қалыңдатады және бояғыштардың талшыұтарға сіңуіне пайдалы әсерін тигізеді.

Қазіргі техникада құрамы мен түсі бойынша алуан түрлі азобояғышитар қолданылады. Лабораториялық тәжірбеде азобояғыш метилоранж пайдаланылады (индикатор есебінде):

Оның түсі боялған түрлерінің біріне- бірі айналуы ортаның реакциясына байланысты мынадай тепе теңдікпен анықталады:


Лекция 24

Тотығу және тотықсыздану реакциялары.

Тотығу реакциялары.
1.Органикалық химиядағы «тотығу ұғымына анықтама. Тотығу тотықсыздану реакцияларын теңестіру.

2.Тотықтырғыштардың типтері. Қосылыстардың еселік көміртек — көміртек байланысы бойынша тотығуы: Алкендердің тотығуы. Прилежаев Н.А. реакциясы.

3.Вагнер Е.Е. реакциясы, механизмі, реакцияның жүру жағдайы. Қосылыстардың азот қышқылымен, калий перманганатымен, хром қоспасымен еселік байланысты үзе тотығуы.

4.Озондау реакциясы (Гарриес реакциясы).

Органикалық химияда тотығу ұғымы көміртектің қосылысына қатысты айтылады.Көмірсутектен сутек атомдарын элиминирлеп оттек атомын қосу тотығуға жатады.Алкандар тотыққанда біртіндеп алкендер,диендер алкиндер, спиртер,альдегидтер мен кетондар, карбон қышқылдары түзіледі. Олефиндер ауадағы оттегімен немесе басқа тотықтырғыштармен тотықтырылады, Тотығу реакциясының бағыты реакцияның жағдайына және тотықтырғыштың қандай екеніне байланысты:

а) ауадағы оттегі күміс катализатордың қатысуында олсфиндерді органикалық тотықтарға (эпоксидтерге) дейін тотықтырады:



ә) олефиндер ауадағы оттегімен катализаторсыз гидроасқын тотықтарды спирттермен карбонильдік қосылыстарды түзете отырып ыдыратады, жылжымалы сутек атомы қос байланыстағы р-байланысты үзіп, әдетте оттектің әсеріне ұшырайды.



б) Калий перманганатының сұйытылғаи ерітіндісі {Вагнер реакциясы) немесе катализаторлардың (СгО3, және т. б.)қатысуындағы сутектің асқын тотығы олефиндермен гликольдер түзеді. Қос байланыс тұрған орьшға екі гидроксил бірігеді.



Ацилдердің гидроасқын тотықтары да осылай әрекст стеді.



в)калий перманганаты, хром қышқылы, азот қышқылы концентрациялы тотықтырғыштардың ерітінділерімен әрекеттестіргенде олефиндердің молекулаларының қос байланыста тұрған жерінен үзіліп кетондар мен қышқылдар түзіледі:


Бұл реакция олефиндердіц құрылысын анықтауға кеңінен қолданылады. Өйткені түзілген қышқылдар мен кетондардың қандай екеніне карап, бастапқы косылыстьщ қос байланысы мен байланысқан радикалдардың құрамы және құрылысы қандай екені туралы қорытынды жасауға болады.

г) олефиндердің құрылысын аыықтауда өзіне тән тотыктырғыш ретінде пайдаланылады (Гарриестің озондау реакциясы). Озон тұрақсыз қопарғыш озонидтер түзе отырып, қос байланыс түрған жерінен бұларды сумен әрекеттестіргенде сутектің асқын тотығы мен карбонильдік қосылыстар түзіледі. Бұл кезде альдегидтер сутектің асқын тотығының әсерінен қышқылдарға дейін тотыға алады:



Лекция 25

Спирттердің тотығуы:

1) Спирттердің карбонилді қосылыстарға дейін тотығуы. Альдегидтерді әрі қарай тотығудан қорғау әдістері. Таңдамалы әсер етуші тотықтырғыштар. Біріншілік, екіншілік және үшіншілік спирттердің тотығуы. Оппенауэр бойынша тотығу. Спирттердің катализдік дегидрленуі.

2) Біріншілік спирттердің карбон қышқылына дейін тотығуы. Глицериннің глицерин қышқылына дейін тотығуы (окситопшаны қорғау). Екіншілік спирттердің деструктивті тотығуы (циклогексанолдан адипин қышқылын синтездеу).

Лекция мәтіні

Спирттер мыстың және басқа катализаторлардың қатысуымен 300-500° С-де ауадағы оттекпен, хромды қоспа марганец қышқыл тұзы сияқты тотықтырғыштармен және басқалар-мен тотығады, ал 100—180°С-де Си, Ад, Со, Рі және Р-мен сутексізденеді. Барлық жағдайларда біріншілік спирттер альдегидтер (әрі қарай тотығып, сол көміртек атомдарының санымен қышқылдар), екіншілік спирттер — кетондар береді: соңғылар әрі қарай тотығып, көміртек тізбегініқ үзілуімен екі қышқыл беруі мүмкін Үшіншілік спирттер өте қиын кө-міртек қаңқасын үзіп тотығады да қышқылдармен кетондардың қоспасын береді:



К

Тотықтырғышпен жүретін реакцияларга мысалдар:



Спирттердің құрамын тотығу жылдамдығымен тотығу өнімдеріне қарап жоруға болады.

Барлық біріншілік және екіншілік спирттер сияқты глицерин тотығады. Тотыққан заттардың кұрамы тотықтырғыштың табиғатына байланысты. Төменде глицериннің тотығуының ықшамдалған схемасы келтірілген:



Лекция 26

Карбонилді қосылыстардың тотығуы:

1) Альдегидтердің карбон қышқылына дейін тотығуы.

2) Ар қышқылдарының синтезі. Күміс-айна реакциясы.

3) Кетондардың тотығуы. Попов ережесі. Сілтілік және қышқылдық ортадағы кетондардың енолдануы.

Альдегидтер үшін р фелинг сұйықтығы деп аталатын реакция тән. Фелинг сұйықтығы дегеніміз комплексті тұздың су-сілтілі ерітіндісі; комплек,сті тұз мыс тотығының гидратымен калий шарап тұзынан түзіледі

Лекция мәтіні

Альдегидтерді фелилг сұйықтығымен қыздырғапда мыс тотығы мыстың шала тотығына айналып тотықсызданады да, альдегид тотығып қышқылға айналады.

Мыстың қызыл түсті шала тотығы СuО түгелдей тұңбаға түседі. Кетондармен мұндай реакция жүрмейді.

Кетондардың тотығуы, кетонның құрылысына қарай әр бағытта, көміртек тізбегінің үзілуі арқылы жүрсді.

А. Н. Поповтың жоне Е. Е. Вагнердің көп жылғы жұмыстарыньщ нәтижесінде кетондардың тотығу процесінде бірнеше заңдылықтар тағайындалған, олар Попов-Вагнер ережелері деп аталады:

I) тотықтырғыштың (мысалы, хромды коспа) әрекеті карбонилмен көрші көміртек атомдарының біріне қарай бағытталады, сонда алдымен оксикетон (спирт-кетон) түзіледі, одан кейін дикетон түзіледі. Сонан соң сутек асқын тотығының элементтерін қосып алу арқылы көміртек, тізбегі үзіледі мысалы



2) егер аралас кетон болса реакцияныц негізгі беталысы карбонилмен көрші сутегі аз көміртек атомын тотықтыруға бағытталады:



көптеген кетондар тотыкқанда бірнеше өнімдердің коспасы түзіледі: ол өнімдер реакцияның негізгі және қосалқы бағыттарының нәтижелері, мысал үшін этилизопропиллкетонның тотығуын қарастыралық:



Тотығу өнімдеріне қарап кетондардың құрылысы жөнінде де пікір айтуға болады; кетондар екінші спирттер тотыққаида түзілетіндіктен, сол спирттердің құрылысы жөніпде де пікір тудыруға болады.

Конденсациялау реакциялары.

Негізділігі нашар ортада (калий ацетаты, сақар, калийсульфит бар болса) альдегидтер альдольды конденсацияға ұшырайды (А. П. Бородин); нәтижесінде, қысқартқан түрде альдольдар деп аталатын, альдегидспирттер (оксиальдегидтер) түзіледі. Альдольдар альдегид карбонильге а-күйіндегі С—Н байланысын үзіп жіберіп альдегидтің басқа молекуласының, карбониль тобына қосылған кезде түзіледі; осыны мәселен сірке альдегидінде көрсетелік:



Мысалы пропион альдегиді тәрізді басқа альдегидтер альдольданғанда, реакцияға, карбонилге а-күйдегі, топ қана катысады, өйткені осы топтың ғана сутек атомдары карбонил тобының, әсерінен жеткілікті дәрежеде активтенеді:



Егер карбонилмен қатар көміртектің төртіншілік атомы тұрса альдольдану реакциясы жүрмейді: мысалы триметил сірке альдегиді (СН3)з'С—СНО альдоль түзбейді.


Негіздермен катализатор қатыстырып, жүргізілетін альдольдік конденсацияның реакция механизмі мынадай: а-көміртек атомынан гидроксиль ион (катализатор) протонды үзіп алады:

Осылайша пайда болған анион (I) күшті нуклеофильді бол-ды да, альдегидтің екінші молекуласындағы электрофильді көміртекке қосылады:



Қыздырылса альдоль (су тартқыш. затсыз) су бөліп шығарады және қанықпаған кротон альдегиді түзіледі.



Лекция 27

Тотықсыздану реакциялары.
1.Органикалық химиядағы «тотықсыздану ұғымына анықтама. Тотықсыздандырғыштар түрлері.

2.Қосылыстардың еселік көміртек- көміртек байланысы бойынша тотықсыздануы: иодсутек қышқылымен, спирттегі натриймен, сұйық аммиактағы натриймен, металлдар амальгамасымен.

3.Аммиактағы натриймен тотықсыздану механизмі (спирттің қатысында). Қосарланған еселік байланыстар жүйесінің тотықсыздануы.

4.Ароматты құрылымның тотықсыздануы. (А.Н. Вышнеградский, Ладенбург).

5.Спирттерді көмірсутектерге дейін: иодсутек қышқылымен, спирттегі натриймен, судағы немесе сірке қышқылындағы мырыш тозаңымен тотықсыздануы.

Мынадай функционалдық топтары бар (—ОН, NC=O,

, —NO2, —C==N, —N=0 т.б..), еселік байланысы, немесе галогені бар кез келген органикалық қосылысты алкандарға дейін тотықсыздандыруға болады.Тотықсыздандырғыш пен реакция жағдайларын өзгерте отырып,процесті кез келген бір аралық кезеңде тоқтатуға болады. Ең жиі қолданылатын тотықсыздандырғыштарға мыналар жатады

1)молекулалық сутек;

2) металл гидридтері;

3) металлдар;

4) металлоорганикалық және элементооргани калық қосылыстар

5) иод сутекті қышқыл

Тотықсыздану процестеріне кейбір айрылу реакциялары атап айтқанда декарбоксилдеумен байланысты реакциялар жатады..

Сутекпен тотықсыздану

Сутек ең бір универсалды тотықсыздандырғыш болып табылады ,бірақ ол өте қатаң жағдайларды , және метал негізіндегі арнайы катализаторларды (Pt, Pd, Ni ) талап етеді . Сутекті сонымен қатар оның «металл-қышқыл»,« сілтілік металл-спирт»,«металл аммиак» жүйелерінде тікелей түзілу кезінде пайдаланады. Төменде сутек арқылы тотықсыздану мысалдары келтірілген

Изоляцияланған қос байланыстар басқа функционалдық топтарға қарағанда оңай гидрленеді; ацетилен, аллен және кейбір жағдайда ароматты нитротоптардан басқалары .

Төмен температуралар мен қысымда палладий жақсы нәтижелер береді. Бірақ қос байланыспен қатар гидрогенолизге қабілетті топтары бар қосылыстарды гидрлегенде платина немесе родий пайдалырақ .Қос байланыстың миграциясынан сақтау үшін Реней никелін және рутенийді катализатор ретінде қолдану керек

Спиртер мен фенолдарды көмірсутектерге тотықсыздандыру үшін нағыз әр түрлі тотықсыздандырғыштар қолданылады. Каталитикалық тотықсыздандыру үшін тотықсыздандырғыш ретінде восстановлении в качестве катализаторов • применяли

Со/А12О3, мыс хромиті,мыс хромиті мен графит , кизельгурдегі никель

Вольфрам дисульфиді, барий сульфатындағы палладий

Осындай гидрогенолиз кезінде карбоний ионы арқылы жүретін қайта топтасу реакцияларының мүмкіндігі жоққа шығады. Гидрогенолиз бензил типті спиртер жағдайында жақсы жүреді,ал басқа спирттерде қиын жүреді..

Бір атомды спирттер үшін ең кең таралған тотықсыздандырғыш ретінде фосфор мен иодсутекті қышқылдың комбинациясын алуға болады.Бұл қоспаны жұмсақ жағдайда да (сұйытылған иодсутекті қышқыл) қатаң жағдайда да пайдалануға болады. Әр түрлі тотықсыздандырғыштардың ішінен сірке ангидридіндегі иодсутекті қышқылды

Металлдық мырыш, сірке қышқылындағы мырыш, тұз және сірке қышқылындағы мырыш немесе сұйық аммиактағы натрийді атап айтса болады.

Құмырсқа қышқылында карбанионға айналатын кез келген бір атомды спиртті көмірсутекке дейін тотықсыздандыруға болады.Барлығынан жақсы үшфенилкарбинолдар тотықсызданады.






Лекция 28

Альдегидтер мен кетондардагы карбонил топшасының тотықсыздануы:

1)Карбонил топшасының гидразинмен метилге (метиленге) дейін тотықсыздануы. (Н.М.Кижнер). Карбонил топшасының концентрлі тұз қышқылындағы амальгамдалған цинктің әсерінен тотықсыздануы. (Клемменсен).

2) Карбонил топшасының гидроксилге дейін тотықсыздануы (спирттегі натриймен, ылғал эфирдегі натриймен, цинкпен және сілтімен, металдардың комплексті гидридтерімен). Литий алюмогидридімен тотықсыздану механизмі.

3) Карбонилді қосылыстардың тотығу-тотықсыздану реакциялары.

Алюминий изопропилаты қатысында альдегидтер мен кетондардың спиртке дейінгі талғамды тотықсыздануы (Меервейн-Понндорф —Оппенауэр-Верлей), реакция механизмі. Ароматты, гетероциклді және енолденбейтін алифатты альдегидтердің сілтілік ортадағы тотығу-тотықсыздану диспропорциялануы (Канниццаро реакциясы), реакция механизмі. Сусыз ортадағы алюминий этилатының әсерінен күрделі эфирдің алынуы (Тищенко конденсациясы).

Альдегидтер мен кетондарды тікелей көмірсутектерге тұз қышқылындағы мырыш амальгамасының көмегімен жүзеге асыруға болады, (Клемменсен), немесе катализатор қатысындағы сутекпен ,немесе металл гидриді мысалы литий алюмогидридінің көмегімен жүзеге асыруға болады.

Кижнер — Вольф бойынша тотықсыздандырғанда карбонильді қосылыстарды алдымен сәйкес келетін гидразонға айналдырады ,одан соң оған сілтімен әсер еткенде көмірсутектер түзіледі. Кетондардан тиокетальдер алуға болады,олардан , этанолдағы Реней никелінің көмегімен көмірсутектер алынады

Тікелей әдістердің ішінде ең кең таралғаны Клемменсен әдісі болып табылады.Әдістің негізі -карбонильді қосылысты амалгамдалған мырыштың және тұз қышқылының артық мөлшерінде кері тоңазытқышта қайнату. Қосымша өнім ретінде олефиндер, пинакондар,карбинолдар түзіледі. Гомогенді орта пинакондар түзілуіне жағдай жасайды



Металлдарда электрондар бос күйінде шарлап жүреді.

(«электронды газ») және сондықтан «нуклеофильді

агент» ретінде карбонилді қосылыстарға қосылады.

Мұндай реакциялар нәтижесінде карбонилді қосылыстар тотықсызданады.

Мұндай тотығу тотықсыздану реакциялары ,әрине тек металл батінде ғана жүре алады.Бұл кезде карбонилді қосылыстың металл бетінде байланысы түзіледі. (хемосорбция).Электрон тасымалы тоқтағаннан кейін хемосорбцияланған молекула қайтадан десорбцияланады. ов:



Мұндай тотықсыздандыруды өздерінің кернеу қатарына сәйкес асыл емес металдар ғана жүргізе алады.Сілтілік металдар ең бір инертті карбонилді қосылыстарды тотықсыздандыруға қабілетті (мысалы карбон қышқылдарының эфирлерін),ал магний немесе алюминий тек альдегидтер мен кетондармен ғана әрекеттеседі.Мырыш пен темір тек қыщқыл ортада ғана тотықсыздандырғыш бола алады. .

Карбонилді қосылыстарды каталитикалық гидрлеу

Карбонилді қосылыстарды каталитикалық гидрлеуде қос байланысты көміртек - көміртек байланысын гидрлеуде пайдаланылатын катализаторлар пайдаланылады.

Лабораторияларда қаңқалы никель, платина мен палладий қолданылады..

Басқа карбонилді реакциялар сияқты бұл түрленулер де қышқылдармен катализденеді.

Карбонилді қосылыстардың белсенділік қатарында әсіресе оңай альдегидтер мен кетондар гидрленеді.



Меервейн—Понндорф—Верлей бойынша тотықсыздану

Және Оппенауэр бойынша тотығу

Альдегидтер мен кетондарды магний алкоголяты немесе алюминий арқылы спирттерге тотықсыздандыруға болады содан соң түзілген алкоголят

Сәйкес келетін карбонилді қосылысқа дейін тотығады.

Алюминий алкоголятындағы алюминий Льюис қышқылы болып табылады ,себебі карбонил тобының электрофильдік белсенділігін арттырады . Бір мезгілде негативтелген комплексті байланысқан алюминий атомы одан шығатын байланыстардан электрондарды ығыстырады,нәтижесінде

Алкоголяттың а-сутек атомы (криптонегіз) тебіліп ,позитивтелген көміртектің карбонильді атомына барады. Электрондар қайта таралып IV: қосылыс түзіледі

Натрий алкоголятымен салыстырғанда алюминий алкоголяты органикалық еріткіштерде еріп ыдыраусыз айдалады.Оларды гомеополярлы қосылыстар деп есептеуге болады. Осының салдарынан және хелат түзілуге қабілетінің болуынан алюминий алкоголяттары Меервейн— Понндорф — Верлей бойынша тотықсыздандыруға жарайды..

Жоғарыдағы реакция типтік қайтымды процесс сондықтан жоғары өнім алу үшін реакция аймағынан алюминий алкоголятынан түзілген карбонилді қосылыстарды алып кетіп отру керек . Осыған байланысты тотықсыздандырғыш ретінде изопропил спиртін пайдалану керек :одан түзілетін ацетон жүйенің ең ұшқыш компоненті болады. Егер тотықсыздандырғыш ретінде этилов спиртін пайдаланса ацетальдегид түзіледі ,оны реакциялық қоспадан азот ағыны арқылы аластатады,

Реакцияның негізгі маңызы тотықсыздандыру кезінде қос байланыстар нитротоп,галоген атомдары өзгеріссіз қалады.


Лекция 29

Карбон қышқылдары және оның туындыларының тотықсыздануы
1) Карбон қышқылдары және оның туындыларының альдегидке дейін тотықсыздануы. Карбон қышқылы мен құмырсқа қышқылының артық мөлшері қоспасының катализдік пиролизі. Карбон қышқылының калций және барий тұздарын құмырсқа қышқылының тұздарымен құрғақ айдау (Пириа әдісі). Роземунд бойынша қышқылдардың хлорангидридтерінің тотықсыздануы (Рс1/ВаSО4 қатысында гидрленуі).

2) Карбон қышқылдарының және оның туындыларының спиртке дейін тотықсыздануы. Буво жэне Блан бойынша күрделі эфирлердің тотықсыздануы (натриймен және спиртпен). Реакция механизмі. Карбон қышқылдарының және оның туындыларының (күрделі эфирлер, хлорангидридтер, ангидридтер)комплексті металл гидридтерімен тотықсыздануы.

3) Жоғарғы май қышқылдарының көмірсутектерге дейін тотықсыздануы.

Лекция мәтіні


Карбон қышқылдары және оның туындыларының альдегидке дейін тотықсыздануы реакцияларын жүргізу үшін қышқылдардың туындыларын пайдаланады.Оларға хлорангидридтер, амидтер, нитрилдер мен эфирлер жатады.

Әрбір класс өкілдерін тотықсыздандыру үшін тотықсыздандырғыш ретінде газ күйіндегі сутектен литий алюмогидриді мен гидразинге дейін пайдаланады , бірақ бұл кезде тотықсыздану альдегид түзілу кезеңінде тоқтатылуы керек.Сондықтан мұндай тотықсыздану реакциялары үшін арнайы жағдайлар ,катализаторлар, және туындыларды алу әдістерін жасақтау керек. Жалпы типті реакциялардың ішінен Браун бойынша қышқылдардың хлорангидридтерінің тотықсыздануын және нитрилдердің тотықсыздануын атап өтсе болады.

Төменде Розенмунд бойынша тотықсыздандыру әдісінің реакция теңдеуі көрсетілген.

Қышқыл хлорангидридін қандай да бір еріткіште мысалы толуолда ерітіп,одан соң құрамында 5%-тік барий сульфатындағы палладий бар қыздырылған ерітінді арқылы сутекті 1 сағат шамасында өткізеді.Осылай ерітіндіден теория жүзіндегі барлық хлорсутек бөлініп кеткенше ұстайды.Альдегидтің одан әрі спиртке тотықсыздануын болдырмау үшін палладийді дезактивтеуші «реттегіштер» қосады.Қазіргі уақытта реттегіш ретінде тетраметилтиомочевина ( 2 мг/г катализатор) қолданылады.

Бұл кезде қандай да бір палладий сульфиді түзіледі.Кейбір жағдайларда асыра тотықсыздануды болдырмау үшін реттегіштерді қолданбай –ақ ерітіндінің температурасын минимальды күйде ұстап тұру жеткілікті болады. Алифатты екі негізді қышқылдардың хлорангидридтерінен т альдегидтер жақсы түзілмейді.

Брауна мен Субба Рао әдісінде басқа реагенттер пайдаланылғанмен қолданылуы бойынша Розенмунд бойынша тотықсыздану әдісіне ұқсайды.



Бұл операция қарапайым шығым ароматты ,қанықпаған,гетероциклді қышқылдардың хлорангидридтерінен 60—90% құрайды.Алифатты қышқылдардың хлорангидридтерінен шығым 40 тан 60%.-ке дейінгі аралықта құбылады. '

Осы айтылған тотықсызданудың екі әдісі Розенмунд және Браун — Субба Рао еш күмәнсіәз альдегидтер алудың әсіресе өнімді бөліп алу тұрғысынан қарағанда тамаша әдістер болып табылады.,

Жақын уақыттарда үш –м бутилолдың гидриді қышқылдардың хлорангидридтерін альдегидтер мен эфирлерін бөлме температурасында тотықсыздандыратыны белгілі болды.



Лекц Карбон қышқылдарының және оның туындыларының спиртке дейін тотықсыздануы. Буво жэне Блан бойынша күрделі эфирлердің тотықсыздануы (натриймен және спиртпен) мына теңдеу бойынша іске асады.

Күрделі эфирлерді біріншілік спирттерге дейін тотықсыздандырудыфң байырғы әдістерінің бірі металл нитрий мен сусыз спиртті қолдануға негізделген әдіс болып табылады.

Майларды тотықсыздандырғанда толуол немесе ксилол қолданғанда ол тотықсызданатын спирт бойынша жақсы шығым береді.Фенолдың этанолдағы ерітіндісін қолданғанда амин қышқылдарының күрделі эфирлері , ало хинолина немесе тетрагидрохинолин қолданғанда ароматты күрделі эфирлер тотықсызданатын спирт бойынша жақсы шығым береді.Жаңалау әдіске амльгамаланған алюминиймен күрделі эфирлерді тотықсыздандыру әдісі жатады.

Мына төменде көрсетілген реакция үшін Буво — Блан әдісінде пайдаланылатын .

Металл натрий мен сусыз спиртті емес , металл натрий мен абсолют спирт сұйық аммиак қоспасы пайдаланылады.

ОСЫНДАЙ ӘДІСТЕРДІ ҚОЛДАНА ОТЫРЫП ЖҮРГІЗЕТІН СИНТЕЗДЕР ТӨМЕНДЕГІДЕЙ:

а) олеил спиртін (октадецен-9-ола-1) D9-*-51%

из олеин қышқылының эфирінен металл натрий мен абсолют спирт қатысында тотықсыздандыру.

б) у-Фенилпропил спирті (90%

гидрокорик қышқылының этил эфирінен, этил спирті, фенол мен хинолин қатысында металл натрий

в) май қышқылдарының күрделі эфирлерінен спирттер алуы

г) Фталил спиртін алу (шығым 60%)

Лекция 30

Құрамында азоты бар органикалық қосылыстардың тотықсыздануы:

жоспары
1. нитроқосылыстар, нитрилдер, изонитрилдердің тотықсыздануы,

2.қышқыл амидтері, оксимдердің тотықсыздануы

3. диазоний тұздары және басқа қосылыстардың тотықсыздануы.

Лекция мәтіні


Нитроқосылыстардың тотықсыздануы асыл емес металдардың әсерінен каталитикалық гидрлеу электролиздік тағы басқа да әдістер арқылы жүзеге асырылады.(көбінесе қышқыл ерітіндіде)

Металдардың әсерінен немесе каталитикалық гидрлеу арқылы тотықсыздану механизмі карбонилді қосылыстардың тотықсыздану механизмімен бірдей.


Нитроқосылыс ең алдымен нитрозоқосылысқа дейін тотықсызданады -

Нитрозоқосылыс осы бағытпен орын басқан гидроксиламинге айналады. Өзінің жоғарырақ «карбонильдік активтілігі » салдарынан нитрозо қосылыс нитроқосылысқа қарағанда жылдамырақ гидрленеді, сондықтан ереже ретінде, нитрозоқосылысты тотықсызданған сәтінде ұстау мүмкін емес.

металдардың әсерінен қышқыл ортада тотықсызданғанда соңғы өнім біріншілік амин болып табылады.

Нейтрал немесе әлсіз қышқыл ортада ,мысалы нитроқосылыс аммоний хлоридінің сулы ерітіндісінде мырыш тозаңымен әрекеттескенде гидроксиламин туындысының тотықсыздануының баяу жүретіні сонша оны реакциялық ортадан бөліп алуға болады.

Ароматты нитроқосылыстарды сілтілік ортада тотықсыздандырғанда, шешуші мәнге басқа реакция ие болады. Бос арилгидроксиламиннің жоғары нуклеофильдік қасиеті бар ,сондықтан ол арилнитрозо туындымен жеңіл әрекеттеседі.Бұл түрлену Шифф пегіздерінің түзілумен ұқсас болады, сөйтіп азооксиқосылыстардың түзілуіне әкеледі, ол одан әрі азо- және гидразоқосылыстардың түзілуіне әкеледі.Төменде ароматты нитроқосылыстардың әртүрлі жағдайларда тотықсыздануының жалпы схемасы көрсетілген



Ароматты нитроқосылыстардың тотықсыздануының барлық аралық қосылыстары , нитрозобензол мен тұрақты азобензолдан басқалары күшті қышқылдар әсерінен қайта топтаса алады.

Бұл кезде фенилгидроксиламин о-аминофенол, азоксибензол — я-оксиазобензол, ал гидразобензол — бензидинге айналады

Ароматты нитроқосылыстар каталитикалық тотықсыздануы жұмсақ өтеді және біріншілік амин түзілуіне әкеледі.

Молекулалық сутек орнына гидразинді де пайдаланса болады; гидразин бұл кезде азотқа дейін дегидраттанады.

Гидразинмен тотықсыздандыру өзінің таңдамалылығымен ерекшеленеді, бұл кезде карбонилді топтар мазаланбайды.

Аминофенол (родинал) және оның туындылары фотографияда

проявитель ретінде қолданылады..

Бешан бойынша тұз қышқылдық ортадағы темірмен тотықсызданудың техникалық маңызы (арзан металл)бар.


Сапалық анализде тұз қышқылдық ортадағы қалайымен тотықсыздандырудың маңызы –бұл реакцияның жеңіл жүретіндігінде-

Егер тотықсыздануды сірке қышқылындағы мырышта жүргізсе бірден ацетилирденген аминдер түзіледі.

Нитроқосылыстарды тотықсыздандыру үшін сульфиды аммония и натрия, дитионит натрия да жарайды .Бұл тотықсыздандырғыштардың маңызы ерекше ,себебі олар полинитроқосылыстарды тотықсыздандыруда (мысалы динитроқосылыстарды нитроанилиндерге дейін) пайдаланылады.

Әдебиеттер

Негізгі

1.Птицына О.А. және б. Лабораторные работы по органическому синтезу

- М.: Просвещение, 1979.

2.Пракгикум по органическому синтезу - М.: Просвещение, 1974.

3.Васильева Н.В. Теоретическое введение в органический синтез. М..

Химия, т: 1,2,1974.

4.Нейланд О.Я. Органическая химия. - М.: Высшая школа, 1990.

5.Агрономов А.Е., Шабаров Ю.С. Лабораторные работы в органическом

пракгикуме. - М.: Химия, 1976.

6.Голодников Г.В., Мандельштам Т.В. Практикум по органическому

синтезу. - Л.: Изда-во ЛГУ, 1976.

Қосымша:

7. Бюлер К., Пирсон Л. Органические синтезы. - М.: Мир, 1973

8. Титце Л., Айхер Т. Препаративная органическая химия. М..Мир1999

9. Есқайыров М.Е., Әзірбеков Е.Н. Органикалық химия. - Алматы, 1981.

10. Сейтжанов Ә. Органикалық химия. - Алматы, 1993.

11. Робертс Дж., Кассерио М. Органическая химия. - М.:Мир, т.1,2, 1978.

12. Храмкина М.Н. Практикум по органическому синтезу Л.: Химия,1977.

13. Беккер Г. Введение в электронную теорию органических реакций. - М.:

Мир, 1977.

14 Матье Ж., Панико Р. Курс теоретических основ органических реакции.

М.: Химия, 1978.

15. Джексон Р.А. Введение в изучение механизма органических реакций.

М.: Химия, 1978.

Қазақстан Республикасы

Білім және ғылым министрлігі.
«Сырдария» университеті


Каталог: CDO -> Sillabus -> Bio
Bio -> Пәнінен Оқу әдістемелік кешен
Bio -> «биология» кафедрасы
Bio -> Лекция 30 сағат Практикалық (семинар) сабақтар 15 сағат Барлық сағат саны 135 сағат СӨЖ 45 сағат
Bio -> I.«Омыртқасыздар зоологиясы» пәні бойынша
Bio -> Оқу-әдістемелік кешен
Bio -> Лекциялар конспектісі Құрастырған б.ғ. к доцент С. Е. Келдібеков Жетісай-2006ж. Кіріспе Курстың мақсаты
Bio -> «Жаратылыстану» факультеті «Биология» кафедрасы. Оқу әдістемелік кешен
Bio -> «Тұрмыстық химия» пәні бойынша
Bio -> Сабақтың тақырыбы: Геоботаникалық негізгі ғылыми мектептер. Жоспары: Фитоценоз. Биоценоз Биогеоценоз
Bio -> «Химия-биология» факультеті «Биология» кафедрасы. Оқу әдістемелік кешен


Достарыңызбен бөлісу:
1   2   3   4   5   6   7   8   9


©netref.ru 2019
әкімшілігінің қараңыз

    Басты бет