В фуллеритовых соединениях Т. А. Меределина, С. В. Барышников



Дата22.07.2020
өлшемі158.5 Kb.
УДК 544.723.2

адсорбция молекул 3,4-бензпирена

в фуллеритовых соединениях
Т.А. Меределина, С.В. Барышников

Благовещенский государственный педагогический университет (г. Благовещенск)

biofirm@mail.ru
Нарушения технологических режимов, использование низкокачественного топлива и сырья, экономия на природоохранных мероприятиях в условиях современного производства, приводят к увеличению объемов выбросов вредных ингредиентов в окружающую среду. Среди органических соединений, загрязняющих атмосферу, почвы и природные воды, особое место занимают ПАУ – полициклические ароматические углеводороды. Эти вещества относятся к супер-экотоксикантам 1 класса опасности, поскольку многие из них, обладают канцерогенными свойствами и способны к накоплению в природных объектах. В химической структуре ПАУ присутствуют от трех и более бензольных колец, установлено, что наиболее активны полициклические углеводороды с четырмя-шестью кольцами в цикле, причем важна последовательность сочленения колец, будет канцерогенен углеводород из пяти колец или нет, зависит от того, как присоединится именно пятое кольцо. Встает задача поиска адсорбента с наиболее удобной матрицей для адсорбции и удержания молекул ПАУ. Данная работа посвящена изучению механизмов адсорбции молекул 3,4-бензпирена фуллеритовыми соединениям.

Одним из самых мощных и широко распространенных канцерогенов является 3,4-бензпирен С20Н12, кристаллическое вещество с молярной массой 252,31 г/моль, мало или практически не растворимое в воде. Температура плавления и кипения 3,4-бензпирена составляет 177°С и 456°С соответственно. Молекула 3,4-бензпирена состоит из пяти бензольных колец, имеет вытянутую форму с размерами 3×12 Å.



Рис.1 Молекула 3,4-бензпирена

(пунктиром показаны возможные места разрыва двойных связей)

С точки зрения электронной теории плоская молекула 3,4-бензпирена имеет так называемые «заливы» («bay region»), области, находящиеся примерно напротив «заливов» обладают высокой плотностью π-электронов («K-region»), образующиеся связи в этих частях молекулы считаются очень активными и соответственно канцерогенными [1].



В качестве адсорбентов были выбраны два фуллеритовых соединения, конденсированные системы, состоящие из кристаллов размером 5-20 мкм. Адсорбент № 1 представлял собой молекулы фуллерена С60 в твердом состоянии. При комнатной температуре кристалл С60 имеет гранецентрированную кубическую (ГЦК) решётку. Период такой решётки составляет а = 1,417 нм, средний диаметр молекулы С60 – 0,708 нм, расстояние между соседними молекулами С60 примерно 1 нм. Плотность фуллерита 1,7 г/см3, что значительно ниже, чем у графита (2,3 г/см3), и алмаза (3,5 г/см3), это связано с тем, что молекулы фуллерена полые. Элементарная ячейка кристаллической решётки фуллерита содержит 8 тетраэдрических пустот с размерами 0,22 нм и 4 октаэдрических пустоты в 0,42 нм, каждая из пустот окружена 4 и 6 молекулами С60. Адсорбент под №2 – соединение С60/70, в состав которого входят 86% фуллерена С60 и 14% фуллерена С70. С70  обладает объёмноцентрированной (ОЦК) решёткой, в отличие от фуллерена C60 в экваториальной области имеет вставку из 10 атомов углерода, в результате чего молекула становится вытянутой в форме мяча для игры в регби (рис. 2) [2].

Рис.2 Модели молекул фуллеренов C60 и C70

Анализ проводился методом Э. Шпольского, на основе модели «ориентированного газа». 3,4- бензпирен был растворен в н-гексане с концентрацией ~10-3 г/см, на 1 мл раствора использовалось по 0,1 см3 адсорбента, образцы выдерживались в течение суток в темноте. Н-гексан имеет удобную матрицу для молекулы 3,4-бензпирена, при охлаждении до температуры 77 К исследуемые молекулы оказываются изолированными друг от друга и жёстко закрепленными в растворителе, что и позволяет получать спектры, состоящие из серий спектральных линий с ярко выраженной индивидуальностью [3]. Возбуждение флуоресценции проводилось ртутно-кварцевой лампой с фильтром на длину волны 3650 Å. Спектры регистрировались двухпризменным спектрографом ИСП-51. Обработка данных со спектрографа осуществлялась посредством разработанного аппаратно-программного комплекса на основе ПЗС линейки TCD1304DG и макетной платы Nucleo-F303re. Высокочувствительная ПЗС линейка содержит 3648 активных пикселей размерами 8 мкм * 200 мкм, ширина рабочей зоны составляет 29,1 мм, спектральный диапазон 300 - 1100 нм. Для работы оператора на персональном компьютере была создана программа на языке Java, осуществляющая получение данных, построение графиков спектра и сохранение информации в файлах формата табличных процессоров [4].

Сравнивая интенсивности головных мультиплетов квазилинейчатых спектров исследуемых образцов, видно, что адсорбент №2, состоящий из смеси фуллеренов С60 и С70 адсорбирует 3,4-бензпирен эффективнее, чем адсорбент №1 (рис.3).



Рис.3 Спектры люминесценции растворов: 1 – адсорбированного фуллеритом С60;

2 – адсорбированного фуллеритом С60/70; 3 – 3,4-бензпирена

Для объяснения полученного результата необходимо рассмотреть все возможные механизмы адсорбции для данных систем. Фуллериты являются конденсированной системой, в которой отдельные молекулы сохраняют свою индивидуальность, н-гексан химически нейтрален по отношению и к бензпирену и к фуллеренам, что сразу исключает хемосорбцию. Формирование эндоэдралов, т.е. проникновение молекул 3,4-бензпирена в полость фуллерена, требует высоких температур до 1000оС, что при комнатной температуре данного эксперимента невозможно. Исходя из условий эксперимента, может иметь место физическая сорбция. В структуре фуллерита на межузлия приходится около 26% объема элементарной ячейки, молекулы 3,4-бензпирена легко размещаются в этих пространствах. С учетом того, что радиус молекулы фуллерена С70 больше радиуса молекулы фуллерена С60 , площадь активной поверхности сорбции для смеси С60/70 можно считать большей, чем у адсорбента №1, состоящего только из молекул С60. Сорбенты с бóльшей площадью активной поверхности, как известно, адсорбируют эффективнее, что и объясняет результаты нашего эксперимента. В силу симметрии и в результате постоянного вращения собственного дипольного момента фуллерены не имеют, молекула 3,4-бензпирена полярная, но тоже с небольшим p = 0,049 D (1 D = 3,33564·10−30 Кл·м), по этому, в данном случае есть смысл говорить о дисперсионных силах, которые возникают вследствие взаимодействия мгновенных диполей. На границе раздела адсорбент-адсорбант возникают дисперсионные взаимодействия ван-дер-ваальсового типа, интенсивность силового поля на поверхности адсорбента зависит от электронной структуры взаимодействующих частиц. Атомы углерода в молекуле фуллерена связаны σ- и π-связями, каждая молекула C60 имеет 60 свободных π-электрона, а молекула С70 соответственно 70 π-электронов. Молекула 3,4-бензпирена в каждом бензольном кольце содержит по 6 π-электронов, 30 несвязанных π-электрона могут свободно перемещаться по всей молекуле. Таким образом, должны провзаимодействовать два ароматических соединения с высокой электронной плотностью. Благодаря высокой мобильности π-электронов, флуктуации электронной плотности внутри молекул могут легко смещаться, образуя кратковременные диполи. Слетер и Кирквуд показали, что энергия дисперсионного взаимодействия прямо пропорциональна числу внешних электронов атома. Адсорбент №2, имеющий бóльшее количество π-электронов, должен эффективнее адсорбировать молекулу 3,4-бензпирена, что и доказано на опыте [5].



Как показали исследования, из двух фуллеритовых систем С60 и С60/70 более эффективным адсорбентом оказалась система С60/70 , что объясняется бóльшей энергией дисперсионного взаимодействия с молекулами 3,4-бензпирена и большей площадью удельной поверхности.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

  1. Пульман, А. Электронная структура и канцерогенная активность молекул ароматических веществ / А.Пульман, Б. Пульман //В кн.: Успехи в изучении рака. – 1955. – Т.3. – С. 305-352.

  2. Волков, А.И. Большой химический справочник / А.И. Волков, И.М. Жарский // Мн.: Современная школа. – 2005. – 608 с.

  3. Осадько, И. С. Линейчатые спектры примесных молекул в н-парафиновых матрицах и теория примесного центра / И.С. Осадько, Р.И. Персонов, Э.В. Шпольский //Изв. АН СССР. Сер. Физич. – 1973. – Т.37. – №З. – С. 540-544.

  4. Свидетельство о государственной регистрации программы для ЭВМ №2017616306 «Модуль автоматизации спектрального анализа для спектрографа ИСП-51». Автор: Антонов А.А. Зарегистрировано в Реестре программ для ЭВМ 07 мая 2019 г.

  5. Комаров, В.С. Адсорбенты и их свойства/ В.С. Комаров// Из.: Наука и техника. – 1977. – 248с.



Достарыңызбен бөлісу:


©netref.ru 2019
әкімшілігінің қараңыз

    Басты бет